Исследование структуры модифицированных карбамидоформальдегидных смол методом ЯМР-спектроскопии

В промышленности применяется огромный спектр синтетических клеев, различающихся по прочностных характеристикам, технологическим показателям, токсичности, стоимости. Многие из этих качеств определяются свойствами исходного полимера.

Одним из доминирующих типов клеев в деревообрабатывающей про-мышленности являются клеи на основе карбамидоформальдегидной смолы (КФС). Их отличает высокая скорость отверждения (в 2–2,5 раза выше, чем фенолоформальдегидных смол), адгезионная прочность, бесцветный клеевой шов, низкая стоимость. Кроме того, в стране имеются богатые источники сырья для их производства [2]. Но в настоящее время в мире наметилась тенденция на сокращение использования связующих на основе КФС, так как они являются токсичными как в жидком, так и в отвержденном состоянии, что обусловлено эмиссией формальдегида ( CH 2 O ) в окружающую среду [1].

В жидком виде КФС (клеи) представляют собой смесь олигомера и низко-молекулярных продуктов конденсации – моно-, ди-, три-, тетра-метилолмочевины. Общую формулу метилольных соединений КФС можно представить в виде r _ nh _ ch oh [5] Наличие этих продуктов и объясняет токсичность данного вида смол, из которых выделяется форм ² альд ^. егид в свободном виде:

R - NH - CH ₂ OH ^ R - NH ₂ + CH ₂ O t ,

4 NH 4 Cl + 6 CH ₂ O ^ ( CH ₂ ) 6 N 4 + 4 HCl + 6 H ₂ O .

Были проведены исследования по снижению показателя токсичности, применению различных схем синтеза, введению модификаторов как во время синтеза смолы, так и в готовые продукты. Синтезированы малотоксичные смолы с содержанием свободного формальдегида менее 0,18%. Но вопрос по снижению токсичности остается актульным [3, 4].

Цель исследований - исследование структуры карбамидоформальдегидных смол, модифицированных а - и в -нафтолами, методом ЯМР-спектроскопии.

Метод ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) занимает одно из ведущих мест среди других физикохимических методов анализа при определении структуры органических и неорганических веществ. Основу применения спектроскопии ЯМР для определения структуры неизвестных веществ составляют эмпирически найденные корреляции между параметрами спектров ЯМР - химическим сдвигом (5) и константой спин-спинового взаимодействия (Т), с одной стороны, и составом и строением образа - с другой. По значениям химического сдвига можно судить об электронном окружении ядра, и, следовательно, об изменении заряда ядра.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет выявить влияние растворенных веществ на состояние растворителя. Временем релаксации T i называют время, соответствующее продольной или спин-решеточной релаксации, которая характеризует константу скорости перехода возмущенной системы в равновесное состояние, а временем Т 2 - время поперечной или спин-спиновой релаксации, которая характеризует обмен энергией между индивидуальными спинами.

Условия регистрации спектров ЯМР:

резонансная частота ядер кислорода - 67,76 МГц (для VXR-500 S);

ширина развертки - 8000Г ц;

длительность 90 ° -импульса - 51,8 мкс;

время релаксационной задержки - 0,1с;

соотношение сигнал/шум - не менее 150;

число сканирований NS - 100-600;

температура в датчике - 26 ° С.

Параметры спектров ЯМР получены на спектрометре «Varian VXR 500 S» с рабочей частотой для ядер кислорода 67,76 МГц. Химические сдвиги измерены относительно сигнала дистиллированной воды (точность измерения ± 0,1 м.д.). Значения времени спин-спиновой релаксации (Т 2 ) ядер кислорода, релаксирующих по квадрупольному механизму, в изученных системах определены из ширины линии на полувысоте по соотношению Av ¹⁷ O = 1/ пТ₂ и стандартной процедурой на основе импульсной последовательности Карра-Перселла-Мейбоума-Гилла. Точность определения времени спин-спиновой релаксации Т 2 в режиме использованной импульсной последовательности ± 10%. Полуширину линии определяли в приближении Лоренцевой формы, точность измерения A v ¹⁷ O ядер ¹⁷О составляла ± 0,1 Гц.

Проведенный полный анализ спектров ЯМР ¹³С карбамидоформальдегидной смолы (КФС) марки КФ-МТ-15 с привлечением программ моделирования позволяет сказать, что количественный спектр ЯМР ¹³С представлен группами сигналов синглетами (область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154-164 м.д.) и наличием СН 2 -групп (триплеты в области 40-80 м.д.). Спектры ЯМР ¹³С зарегистрированы в режиме off-резонанса с учетом констант спин-спинового взаимодействия ядер углерода ¹³С с ядрами ¹Н. Детальный анализ области ХС ¹³С карбонилов показывает наличие 5 сигналов карбонильных групп >N-C(O): -интенсивные сигналы имеют значения ХС 161,9, 160,2 и 158,7 м.д. и уширенные сигналы средней интенсивности со значениями 159,8 и 158,4 м.д. Максимальная интенсивность соответствует первой группе сигналов.

Если принять суммарную интенсивность карбонильных групп за 100%, то каждая карбонильная группа имеет следующее содержание: 161 м.д.(15,9%), 160 м.д. ( 31,7%), 158,7 м.д. (35,7%); 159,8 м.д.( 5.%), 158,4 м.д. (11,46%). Если суммарную интегральную интенсивность сигналов карбонильных групп и метиленовых групп взять за 100%, то получим следующее соотношение соответствующих атомов углерода в карбонильных и метиленовых фрагментах: СО/СН 2 =37,2/62,8. Т.е. содержание метиленовых групп в 1,7 раза больше. Анализируемый диапазон ХС метиленовых групп карбамидоформальдегидной смолы представлен в таблице.

Основные структурные фрагменты КФС

ХС м.д.	Мультиплетность	Интенсивность, %	Структурный фрагмент
46,1	Триплет	19,6	-C(0)-NH-CH 2 -N(CH 2 ; C(O)-NH->N-CH 2 (46 м.д.)-(CH 2 )(63м.д.)-N< >N-CH 2 -(46 м.д.)(СН 2 )(63 м.д.)-ОН
54,3	Два триплета	31,6	>N-CH 2 -N<
63,4	Триплет	22,2	HO-CH 2 -N<
68,2-75,3	Три-четыре триплета	26,6	>N-CH 2 -O-CH 2 -N-N-{CH 2 -(OH)} 2 , где группы СН2 относятся к различным пространственным конформерам

Если сумму интегральной интенсивности в области метиленовых групп принять за 100%, то соотношение метиленовых групп (СН 2 ) в каждом из указанных диапазонов представлено в таблице. Следует отметить, что монометил, диметил и тетраметил карбамидов на уровне 0,1 % не обнаружено. На уровне 0,5% в области карбонильных групп обнаружены два сигнала С(О) с ХС 155,1 и 156,5 м.д.

ЯМР-спектроскопия КФС на ядрах атома углерода 13С

При введении в образец КФС « -нафтола, имеющего в инертном растворителе следующие сигналы со значениями ХС 151,3; 134,7; 120-127 и 108,7 м.д), обнаружено, что ХС основного вещества (КФС), как и нафтола, практически не изменились (в пределах 0,1 м.д.). Это свидетельство того, что донорноакцепторная связь, которая должна наблюдаться по крайней мере через фрагменты, которые могут в ней участвовать, а именно, содержащие карбонильные группы и атомы азота КФС и ОН-группу нафтолов, не проявляется. Следует отметить следующий факт: если ширина сигналов в спектрах ЯМР ¹³С КФС практически не изменилась при добавлении нафтола, то сигналы самого нафтола в растворе КФС значительно уширены относительно сигналов нафтола в растворе ацетона.

Это свидетельство того, что в образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом, и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Скорее всего, это связано с диффузионными процессами проникновения нафтола в пустоты глобул КФС. Мы полагаем, что нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее. Это может принципиально менять ширину сигналов в спектре нафтола за счет изменения их релаксационных характеристик ядер 13С, т.е. нафтол, как альфа, так и бетта, изменяет надмолекулярную структуру КФС за счет устранения пустот в макромолекуле карбамидо-формальдегидной смолы. Для подтверждения этой версии нами изучены эти системы методом спектроскопии ЯМР на ядрах кислорода 17О. Измерено время релаксации ядер О17, характеризующих водную матрицу

«Н 2 О-нафтол-КФС» и «Н 2 О-КФС». Обнаружено, что значение ∆ν 1/2 ¹⁷О (время релаксации ядер кислорода ¹⁷О, выраженное в Гц. ∆ν 1/2 ¹⁷О = 1/кТ2) составляет: матрица «Н 2 О-КФС»-269 Гц; матрица «Н 2 О-КФС- α -нафтол» – 228 Гц; «Н 2 О-КФС- β -нафтол» – 199 Гц; вода эталонная имеет значение – 86,7 Гц. Обнаружена значительная ширина линии ядер ¹⁷О в матрице «Н 2 О-КФС» 269 Гц. Это соответствует ∆ν 1/2 ¹⁷О =1/Т2 0,0037 с. Это очень быстрое время релаксации, т.е. вода в системе «Н 2 О-КФС» сильно структурирована за счет связывания и заполнения пустот (ячеек, локальных полостей) молекулами воды в макромолекулах КФС. Введение нафтола частично разрушает этот порядок в системе «Н 2 О-КФС» – 228 и 199 Гц соответственно. Это естественно, так как ароматические углеводороды действительно разрушают структуру воды. Но при этом нафтол существенно меняет надмолекулярную структуру КФС, т.е. оставшаяся вода в полостях КФС изменяет принципиально механизм обменных процессов в матрице «вода-КФС-нафтол», а именно, тормозит обменные процессы. Это отражают и ХС ¹³С самого нафтола. Следовательно, модифицированная нафтолами КФС будет проявлять новые свойства при различных химических и физико-химических воздействиях на нее.

По результатам проведенных исследований структуры модифицированных нафтолами карбамидо-формальдегидных смол методом ЯМР-спектроскопии можно сделать следующие выводы:

• 1.    Проведенный полный анализ спектров ЯМР ¹³С модифицированной нафтолами КФС с привлечением программ моделирования позволяет сделать заключение о том, что количественный спектр ЯМР ¹³С представлен группами сигналов синглетами (область карбонильных углеродов в диапазоне ХС 154–164 м.д.) и наличием СН 2 -групп (триплеты в области 40–80 м.д.).

• 2.    В образцах модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров значительную роль играют релаксационные процессы, связанные с обменными процессами между нафтолом и КФС, затрагивающие молекулы нафтола в целом. Нафтол диффундирует в различные по размерам пустоты, ячейки структуры макромолекул КФС, заполняя их и тем самым изменяя структурную матрицу КФС, существенно уплотняет ее.

• 3.    При введении в КФ-олигомер α- и β-нафтолов наблюдается снижение количества низкомолекулярных продуктов конденсации в смоле, что также подтверждает возможность получения низкотоксичных олигомеров за счет связывания нафтолами свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах.