Исследование свойств резино-металлокордных композитов в присутствии новых промоторов адгезии

DOI:

Развитие современной техники требует создания материалов с улучшенным комплексом свойств. При производстве конкурентоспособных автомобильных шин, отвечающих высоким эксплуатационным требованиям, необходимо обеспечить высокую прочность связи между резиной и армирующим материалом [1–2]. Повышение адгезионной связи в системе «эластомер-металл» достигается с помощью специальных добавок – промоторов адгезии. В шинной технологии при обрезинивании латунированного металлокорда используют композицию на основе полиизопрена с добавлением кобальтсодержащих промоторов адгезии, которые способствуют повышению стойкости резино-металлокордной системы к воздействию агрессивных сред [3–6]. В процессе вулканизации в резинокордном композите на границе «резиновая смесь-лату-нированный металлокорд» образуются связи, обеспечивающие прочное адгезионное соединение. Промоторы адгезии способствуют увеличению количества межфазных связей. В настоящее время, применяются дорогостоящее промоторы адгезии, неадаптированные под действия агрессивных сред в зоне контакта с содержанием кобальта 19–23% [7–11]. В этой связи разработка новых промоторов с пониженным содержанием кобальта, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики композитов, стойкие в условиях влажного и теплового старения и экономически рентабельных, является актуальной задачей.

Цель работы – разработка промоторов адгезии брекерных резин к латунированному металлокорду на основе отечественного сырья и изучение свойств резино-металлокордных композитов на их основе.

Материалы и методы

Новые кобальтосодержащие промоторы адгезии получены на основе смеси жирных кислот (сопутствующий продукт рафинации подсолнечного масла стадии нейтрализации свободных жирных кислот) [12–13]. Смесь жирных кислот включала, % мас.: стеариновую – 42,43; олеиновую – 15,72; линолевую – 3,6; линоленовую – 10,63 и в малых количествах другие кислоты жирного ряда. Получены промоторы с содержанием кобальта от 7,5 до 16,5%. В шифрах опытных образцов цифра указывала на содержание кобальта в %: КК-7,5; КК-9; КК-10,5; КК-12; КК-13,5; КК-15; КК-16,5.

Для исследования свойств резиновых смесей, вулканизатов и резино-металлокордных композитов в присутствии опытных промоторов адгезии изготавливали брекерные резиновые смеси на основе изопренового каучука СКИ-3, в рецептуру которых вводили продукт серии КК в количестве 1,0 мас. ч. на 100,0 мас. ч. каучука. Образцом сравнения выступала брекерная резиновая смесь, содержащая известный импортный промотор адгезии Манобонд 680С с содержанием кобальта 22,5% мас. – на основе солей кобальта, стеариновой, нафтеновой, 2-этилгексановой и других кислот, содержащий 1,8% мас. борсодержащего соединения.

Резиновые смеси изготавливали на вальцах ЛБ 320–160/160 с температурой поверхности валков (60 ± 5) ºС. Для физико-механических испытаний резиновые смеси вулканизовали в прессе при температуре 155 ºС в течение 15 мин.

Пластичность и эластическое восстановление резиновых смесей определяли в соответствии с ГОСТ 415–75 на сжимающем пластометре Вильямса, вязкость по Муни и склонность к скорчингу резиновых смесей определяли согласно ГОСТ Р 54552–2011 на ротационном вискозиметре Муни МV2000; вулканизационные характеристики – по ГОСТ 12535–84 на безроторном вулкаметре MDR-2000; упруго-прочностные свойства – по ГОСТ Р 54553 на разрывной машине РМИ-60; прочность связи резины с латунированным металло-кордом – по ГОСТ ISO 5603–2013.

Результаты и обсуждение

В ходе изготовления резиновых смесей не наблюдалось технологических затруднений, диспергирование компонентов в матрице каучука происходило достаточно быстро и равномерно. Резиновая смесь имела гладкую глянцевую поверхность, ровные кромки. Возможно, присутствие смеси жирных кислот в опытных промоторах адгезии обусловливает их действие по отношению к ингредиентам резиновой смеси как диспергатора компонентов.

Для обеспечения удовлетворительного сочетания когезионных и реологических свойств брекерных резиновых смесей предпочтительно использование каучука с исходной пластичностью 0,3–0,4. В таблице 1 приведены результаты исследования пласто-эластических свойств резиновых смесей. Пластичность всех исследуемых образцов лежит в пределах 0,30– 0,40, смеси относятся к группе средней пластичности. Наблюдается снижение пластичности при увеличении содержания промоторов КК. Следует отметить, что промоторы, содержащие свыше 15% Со2+ обуславливают снижение эластического восстановления, но тем не менее, превосходят серийно применяемый продукт.

Результаты исследования вязкости и склонности к преждевременной подвулканизации резиновых смесей с опытными промоторами адгезии приведены в таблице 1.

Значение τ 5 при температуре испытания      резиновых смесей. Установлено, что стойкость

120 °С должно составлять от 7 до 20 мин для      к скорчингу всех исследуемых смесей, оцененная мягких резиновых смесей, от 20 до 35 мин –      по скорости подвулканизации, удовлетвори- для большинства резиновых смесей, от 35 до      тельная.

80 мин – для высоконаполненных жестких

Таблица 1.

Пласто-эластические свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Table 1.

Plasto-elastic properties of rubber compounds based on SKI 3 rubber

Показатель Indicator	Шифры образцов | Sаmрlеs Codes
	Без промотора No promoter	Манобонд 680С Manobond 680С	КК-7,5 СС-7,5	КК-9 СС-9	КК-10,5 СС-10,5	КК-12 СС-12	КК-13,5 СС-13,5	КК-15 СС-15	КК-16,5 СС-16,5
Пластичность | Plastic	0,30	0,33	0,40	0,39	0,37	0,37	0,37	0,35	0,36
Эластическое восстановление, % Elastic recovery, %	0,88	0,86	1,02	0,98	0,98	0,96	0,98	0,96	1,04
Вязкость по Муни, 100 °С, усл. ед. Mooney viscosity, 100° C, units	65	67	43	44	43	45	44	44	42
Время начала подвулканизации τ 5 , 120 °С, мин Start time of bleeding τ 5 , 120° С, min	8,2	8,0	9,0	8,7	8,5	8,5	8,2	8,2	8,3
Скорость подвулканизации (τ 5 -τ 35 ), 120 °С мин Vulcanization rate (τ 5 -τ 35 ), 120° C min	15,8	16,0	8,0	7,8	8,2	8,3	8,3	8,3	7,7

Проведены исследования вулканизационных характеристик резиновых смесей. Минимальный крутящий момент М L характеризует минимальную вязкость резиновой смеси; максимальный крутящий момент М Н , характеризует жесткость вулканизата; время начала вулканизации τ s , то есть момент времени, соответствующий увеличению М L на 0,1 или на 0,2 Н×м (при амплитудах колебания ротора 3 или 5^о, соответственно) характеризует индукционный период вулканизации; время достижения заданной степени вулканизации τ s (x) – это момент времени соответствующий

M = M L + x ( M Н – M L ).

При x = 0,5

M 50 = M L + 0,5( M Н – M L ). Оптимальное время вулканизации τ s (90) – момент времени, соответствующий

M 90 = M L + 0,9( M Н – M L ).

Скорость вулканизации υ с (% / мин) рассчитывали по формуле

υ с = 100 / τ s (90) – τ s .

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Table 2.

Vulcanization characteristics of rubber compounds based on rubber SKI-3

Показатель Indicator	Шифры образцов | Sаmрlеs codes
	Манобонд 680С Manobond 680С	КК-7,5 СС-7,5	КК-9 СС-9	КК-10,5 СС-10,5	КК-12 СС-12	КК-13,5 СС-13,5	КК-15 СС-15	КК-16,5 СС-16,5
М min , дН×м (dН×m)	6,5	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,5	6,5
М mах , дН×м (dН×m)	56,5	48,0	47,5	47,0	47,0	47,5	47,5	48,0
τ s , мин (min)	2,62	1,52	1,54	1,54	1,52	1,58	1,63	1,63
τ 25 , мин (min)	4,20	2,37	2,12	2,25	2,25	2,25	2,30	2,25
τ 50 , мин (min)	5,60	3,12	3,1	2,95	2,96	2,98	3,10	2,95
τ 90 , мин (min)	8,30	7,10	6,75	7,00	7,00	7,5	7,15	7,25
υ с , мин-1 (min-1)	17,6	17,92	19,19	18,31	18,24	16,89	17,95	17,79

Полученные результаты по влиянию опытных продуктов на вулканизационные свойства композиций на их основе свидетельствуют о синергическом действии карбоксилатов кобальта, содержащихся в промоторах адгезии

КК: проявляются тенденции к сокращению времени начала вулканизации (t s ), оптимального времени вулканизации (t 90 ) и увеличению скорости вулканизации.

В технологии эластомеров введением модификаторов удается улучшить упругопрочностные свойства вулканизатов. Основная функция промоторов КК направлена на повышение прочностных и адгезионных свойств. Однако, присутствие Со2+ может оказывать негативное влияние на физико-механические показатели, поэтому они были исследованы на следующем этапе. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Анализ упруго-прочностных свойств бре-керных резин (таблица 3) показал, что условное напряжение при удлинении на 300% (М300) при использовании промотора КК-9 снижается на 0,7 МПа по сравнению с серийным образцом и идентично таковому при использовании промотора КК-15. По условной прочности при растяжении (fр) опытные образцы уступают серийному, резины, содержащие промоторы КК-12, КК-13,5, КК-15 соответствуют нормам контроля. Относительное удлинение при разрыве (ε) у опытных резин выше, чем у серийного образца. Это свидетельствует о формировании более равномерной вулканизационной сетки в присутствии опытных продуктов. Относительное остаточное удлинение у всех исследуемых образцов находится на одном уровне и не превышает порогового значения для брекерных резин 20%.

Для определения прочности связи резины с латунированным металлокордом марки 9Л20/35 измеряли усилие, при котором выдергивали одиночный металлокорд из подготовленного образца резины. Результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 3.

Физико-механические показатели вулканизатов на основе каучука СКИ-3

Table 3.

Physico-mechanical properties of rubber-based vulcanizates SKI-3

Показатель Indicator	Шифры образцов | Sаmрlеs Codes
	Норма Norm	Манобонд 680С Manobond 680С	КК-7,5 СС-7,5	КК-9 СС-9	КК-10,5 СС-10,5	КК-12 СС-12	КК-13,5 СС-13,5	КК-15 СС-15	КК-16,5 СС-16,5
М 300 МПа (МРа)	17,2 ± 1,2	16,5	14,8	15,2	16,3	15,9	15,8	15,4	15,1
f р , МПа (МРа)	≥19,6	22,3	16,9	17,2	18,2	19,8	19,4	19,6	17,9
ε, %	≥450	415	420	430	420	410	450	450	440
Ѳ, %	≤20	16	18	16	18	20	18	18	16

Таблица 4.

Прочность связи брекерной резины на основе СКИ-3 с латунированным металлокордом 9Л20/35

Table 4.

Bond strength of model rubber based on SKI-3 with brass-plated steel cord 9Л20/35

Показатель Indicator	Шифры образцов | Sаmрlеs Codes
	Манобонд 680С Manobond 680С	КК-7,5 СС-7,5	КК-9 СС-9	КК-10,5 СС-10,5	КК-12 СС-12	КК-13,5 СС-13,5	КК-15 СС-15	КК-16,5 СС-16,5
Прочность связи резины с металлокордом, Н Bond strength of rubber with steel cord, H	Нормальные условия | Normal conditions
	379	318	324	332	328	324	324	332
	После теплового старения, 100оС, 72 ч | After heat aging, 100°С, 72 h
	170	198    196		210	212	218	202	204
	После паровоздушного старения, 90 оС, 96 ч | After steam aging, 90 оС, 96 h
	202	224	228	228	246	232	232	228

Из данных таблицы видно, что опытные промоторы адгезии обеспечивают удовлетворительный уровень адгезионных свойств в системе «резина-латунированный металлокорд» в нормальных условиях и имеют преимущества по сравнению с Манобондом 680С, но незначительно уступают ему при повышенных температурах и в условиях паровоздушного старения.

Заключение

Кобальтосодержащие промоторы адгезии, полученные на основе смеси жирных кислот – сопутствующего продукта рафинации подсолнечного масла обеспечивают требуемый комплекс технических свойств брекерных резиновых смесей и вулканизатов при содержании Со2+ 12–16,5% мас.

Исследования пласто-эластических свойств показали, что показатель пластичности исследуемых брекерных резиновых смесей находится в области, характеризующей их удовлетворительные технологические свойства (Р = 0,2–0,4); вязкость по Муни опытных продуктов ниже, чем у серийного образца. Стойкость к скор-чингу резиновых смесей несколько ниже при использовании Манобонда 680С. Скорость подвулканизации резиновых смесей в присутствии опытных промоторов адгезии меньше по сравнению с серийным, что обеспечивает некоторые преимущества опытных резиновых смесей при предотвращении их преждевременного сшивания.

При изучении способности промоторов адгезии обеспечивать высокий уровень адгезионных свойств в системе «резина-латунированный металлокорд» установлено, что в нормальных условиях опытные промоторы адгезии имеют преимущества по сравнению с Манобондом 680С. Однако, при повышенных температурах, в условиях солевого и паровоздушного старения незначительно уступают Манобонду 680С. В целом опытные промоторы адгезии обеспечивают высокий уровень адгезионных свойства брекерных резин, соответствующих нормам контроля. Таким образом, можно рекомендовать промоторы адгезии КК-12, КК-13,5, КК-15 к практическому использованию в составе бре-керных резиновых смесей, что позволит заменить продукт зарубежного производства и снизить стоимость продукции.