Исследование упруго-гистерезисных свойств протекторных шинных резин с кремнекислотными наполнителями

Анализ требований к протекторным резинам показывает, что в большинстве случаев они противоречивы. Так, требования к повышенной износостойкости не совпадают с требованиями

обеспечения высокого коэффициента трения и усталостной выносливости и низких гистерезисных потерь. В связи с этим, свойства протекторных резин дифференцируются в зависимости от типа и размера шин, условий их эксплуатации. Современные легковые шины должны обладать

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License низким сопротивлением качению, что приводит к снижению расхода топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой для обеспечения безопасности движения и низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек [1–5].

Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя – технического углерода – только при наполнении протекторных резин кремнекислотными наполнителями (ККН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении на высоком уровне износостойкости. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет, в частности, по пути совместного использования в резиновых смесях технического углерода и ККН, либо полной замены техуглерода на диоксид кремния [5–7].

Вместе с тем простая замена технического углерода на кремнекислотный наполнитель невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц минерального наполнителя [6, 7]. Химическая природа и энергетика поверхности частиц ККН отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц техуглерода. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это приводит к усложнению технологии получения высококачественных резиновых смесей, при этом возникает необходимость использования дополнительных ингредиентов: технологических добавок, антистатиков, сила-низирующих агентов, что повышает стоимость получаемых резиновых смесей.

Поскольку при эксплуатации шин резина подвергается знакопеременным деформациям, амплитуда которых значительно меньше, чем удлинение резин при разрыве, для оценки поведения изделий в таких условиях недостаточно прочностных и усталостных характеристик.

Выбор резин с оптимальными свойствами применительно к конкретным особенностям динамического режима, реализуемого при эксплуатации того или иного изделия, должен базироваться на знании комплекса показателей, характеризующих: взаимосвязь между напряжением и деформацией при циклическом нагружении (упруго-гистерезисные свойства); взаимосвязь между динамическими напряжениями и выносливостью резин, т. е. числом циклов нагружения, которое может выдержать образец данного материала, не разрушаясь (усталостнопрочностные свойства).

Известно [8], что наполнители оказывают наиболее существенное влияние на динамические характеристики резин. Повышение модуля упругости с увеличением содержанием наполнителя обусловлено следующими взаимосвязанными факторами:

─ структурным эффектом, т. е. возникновением структуры наполнителя, обусловливающей жесткость наполненных вулканизатов при малых деформациях;

─ гидродинамическим эффектом частиц наполнителя, распределенных в вязкоупругой среде;

─ адгезией между каучуком и наполнителем, роль которой возрастает с увеличением степени деформации.

Главная причина изменения модуля в том, что между каучуком и активным наполнителем происходит химическое или сильное адсорбционное взаимодействие, приводящее к образованию специфических связей каучук–наполнитель.

Цель работы – исследование влияния различных марок кремнекислотных наполнителей на упруго-гистерезисные свойства вулканизатов на основе каучуков общего назначения.

Материалы и методы

Объектами исследования являлись наполненные эластомерные композиции на основе комбинации синтетических бутадиенстирольного и полибутадиенового каучуков (в соотношении 80:20), применяемые для изготовления протекторов легковых шин. Минеральные наполнители ККН 1 и ККН 2, отличающиеся качественными характеристиками (таблица 1), вводились в резиновые смеси в дозировке 80,00 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Таблица 1.

Характеристика применяемых марок ККН

Table 1.

Characteristics of the used silica

Показатель Indicator	Значение | Value
	ККН 1 | Silica 1	ККН 2 | Silica 2
Удельная поверхность по адсорбции азота, м2/г | Specific surface area, m2/g	>165	161
Удельная адсорбция по ЦТАБ, м2/г | CTAB surface area, m2/g	>160	153
рН водной суспензии | рН of slurry	6,3	7,0
Массовая доля диоксида кремния, % | Silica content, % (by mass)	>87	>97,7
Насыпная плотность, кг/м3 | Compacted bulk density, kg/m3	120–150	203
Потери при прокаливании (950 ºС), % | Loss on drying (950 ºС), %	<0–12	<3,3
Массовая доля влаги, % | Moisture content, %	5,6	5,9

Испытания проводились в соответствии с ГОСТ 56801–2015 (ISO 6721) [9] на динамическом механическом анализаторе путем циклического сжатия вулканизатов при статической нагрузке 0,56 МПа, динамической нагрузке 0,50 МПа, скорости нагрева образцов 2 К/мин, частоте 11 Гц. Температурный интервал, в котором происходили испытания, – от 20 до 70 ºС.

Результаты и обсуждение

Для количественной оценки упругогистерезисных свойств резины в условиях гармонического динамического нагружения широко используется комплексный модуль Е* , состоящий из вещественной составляющей Е' (модуль упругости), совпадающей по фазе с функцией деформации, и мнимой Е" (модуль потерь), сдвинутой относительно нее на угол π/2. Следствием сдвига фаз между напряжением и деформацией является динамический гистерезис, приводящий к механическим потерям и теплообразованию при циклическом нагружении. Механические потери пропорциональны углу сдвига фаз [10].

Комплексный модуль E* представляет собой результирующее нормальное напряжение, отнесенное к нормальной деформации. Иными словами, данный показатель определяет общую сопротивляемость материала деформации [2, 10].

Результаты исследования влияния природы ККН, температуры и динамической деформации на комплексный модуль резин представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Комплексный модуль упругости резин

Table 2.

Complex modulus of elasticity of rubbers

Марка ККН Silica	Параметры | Parameters
	Температура, ºС Temperature, ºС	Динамическая деформация, % Dynamic deformation, %	Комплексный модуль упругости, МПа Complex modulus of elasticity, МРа
ККН 1 Silica 1	20,01	2,15	20,30
	23,75	2,50	18,53
	28,84	2,78	16,64
	33,79	3,09	14,90
	38,81	3,42	13,43
	43,77	3,75	12,18
	48,73	4,11	11,06
	53,74	4,48	10,05
	58,76	4,75	9,32
	63,71	5,15	8,65
ККН 2 Silica 2	20,02	3,04	12,96
	23,75	3,32	12,14
	28,87	3,61	11,81
	33,80	4,07	11,27
	38,69	4,18	9,90
	43,81	4,49	9,15
	48,76	4,83	8,51
	53,63	5,18	7,96
	58,72	5,52	7,51
	63,75	5,81	7,52

Анализ полученных данных показал, что в интервале температур от 20 до 70 °С значения комплексного модуля упругости вулканизатов

Аналогичное изменение величины комплексного модуля упругости установлено и от динамической деформации. Так, изменение деформации от 3,04 до 5,81% приводит к уменьшению комплексного модуля вулканизатов с ККН 2 от 12,96 до 7,52 МПа, а в случае образцов с минеральным наполнителем ККН 1 увеличение деформации от 2,15 до 5,15% приводит к изменению комплексного модуля от 20,30 до 8,65 МПа. Явление снижения модуля при повторных деформациях называется эффектом Патрикеева-Малинза и обусловлено неполным восстановлением структуры материала к началу повторного деформирования из-за наличия флуктуационной сетки. Чем больше узлов в сетке вулканизата, чем медленнее идет релаксация в процессе деформирования, тем в большей степени проявляется эффект размягчения [10].

Модуль упругости Е' характеризует часть механической работы, которая накапливается в виде упругой деформации и обратимо возвращается при разгрузке, то есть нормальный модуль эластичности E' определяет упругость материала и способность сохранять энергию. При этом модуль упругости резин оказывает существенно влияние на сцепление шин с дорогой, которое определяется типом и состоянием дорожного покрытия, конструкцией и назначением шины, скоростью движения, фрикционными свойствами протекторных резин и др. [2, 10].

Зависимость изменения модуля упругости Е' от температуры представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость модуля упругости Е' от температуры Т : 1 - ККН 1; 2 - ККН 2

Figure 1. Dependence of the elastic modulus Е' on temperature T : 1 - silica 1; 2 - silica 2

Из полученных данных видно, что повышение температуры приводит к некоторому снижению модуля упругости, а, следовательно, повышается эластичность материала, что может оказывать влияние на сцепление шины с дорогой. Выявлено, что вулканизаты, содержащие кремнекислотный наполнитель марки ККН 2, в зависимости от температуры имеют на 13–36% более низкие значения модуля упругости по сравнению с резинами, содержащих ККН 1 (12,00–7,38 МПа и 18,85–8,45 МПа соответственно). Таким образом, применение в протекторных резиновых смесях ККН 2 приводит к уменьшению модуля упругости резин на их основе, что также ведет к снижению их твердости и может ухудшать сопротивление протектора механическим повреждениям [1, 2, 10].

Модуль потерь Е" определяет часть механической работы, которая необратимо рассеивается в каждом цикле в виде тепла. Чем больше значение Е" , тем больше материал нагревается в процессе эксплуатации, что приводит к большим потерям тепла в окружающую среду, а это ведет к увеличению расхода топлива [2, 10].

Результаты исследования модуля потерь Е" вулканизатов представлены на рисунке 2.

Рисунок  2.  Зависимость модуля потерь Е"

от температуры Т : 1 - ККН 1; 2 - ККН 2

Figure 2. Dependence of the loss modulus Е" on temperature T : 1 - silica 1; 2 - silica 2

Анализ полученных данных выявил аналогичный характер изменения модуля потерь вулканизатов с различными марками ККН, как и в случае с модулем упругости. Установлено, что при ведении в резиновые смеси ККН 2 модуль потерь Е'' вулканизата в интервале температур 20–70 °С уменьшается в 2,77 раза, а у резин, содержащих ККН 1, – в 4,12 раза в том же температурном интервале. При этом определено, что резины, содержащие ККН 2, имеют на 19–46% меньшее значение данного показателя, по сравнению с вулканизатами, наполненными ККН 1. Следовательно, применение в эластомерных композициях минерального наполнителя ККН 2 позволяет снизить потери тепла в окружающую среду, что, в свою очередь, позволит снизить расход топлива.

Тангенс угла механических потерь (фактор потерь) представляет собой отношение модуля потерь к модулю накопления. Чем больше значение тангенса угла механических потерь (tgδ), тем в большей мере в данном вязкоупругом материале проявляются свойства вязкой жидкости и в меньшей мере – свойства упругого тела [10].

Зависимость тангенса угла механических потерь tgS от температуры Т представлена на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость тангенса угла механических потерь tgS от температуры Т : 1 - ККН 1; 2 - ККН 2 Figure 3. Dependence of the tangent of angle of mechanical loss tgS on temperature T : 1 - silica 1; 2 - silica 2

Из полученных результатов видно, что в интервале температур от 20 до 70 °С вулканизаты, содержащие наполнитель ККН 2, характеризуются на 7–12% меньшими значениями tgδ (от 0,34 до 0,19), по сравнению с резинами, наполненными ККН 1 (от 0,39 до 0,21). Из этого следует, что эластомерные композиции, наполненные ККН 2, обладают более низкими гистерезисными потерями.

Пониженные значения комплексного модуля, модуля эластичности, модуля потерь и тангенса угла механических потерь резин с ККН 2 могут быть обусловлены большим размером частиц данного наполнителя по сравнению с ККН 1 и меньшей удельной адсорбционной поверхностью (161 м2/г у ККН 2 и не менее 165 м2/г у ККН 1). Известно [1, 11–20] что, вне зависимости от вводимых марок наполнителей между каучуком и ККН происходит химическое и сильное адсорбционное взаимодействие, приводящее к образованию специфических связей каучук–наполнитель. В связи с тем, что ККН 2 обладает меньшей удельной поверхностью в межфазный слой переходит меньшее количество полимера, что приводит к получению более тонкого граничного слоя, ослаблению адгезионного взаимодействия между полимером и частицами наполнителя.

Krotova O.A. et al. Proceedings of VSUET, 2021, vol. 83, no. 1, Заключение

Установлено, что наиболее целесообразно вводить в рецептуру протекторных резиновых смесей для легковых шин минеральный наполнитель ККН 2, что позволит получить вулканизаты, обладающие повышенными эластичностью и сцеплением с дорожным покрытием,

а также меньшими потерями тепла в окружающую среду и расходом топлива. В настоящее время проводятся дальнейшие исследования по установлению влияния предлагаемого кремнекислотного наполнителя на комплекс технологических и эксплуатационных характеристик протекторных эластомерных композиций.