Исследование влияния и распределения порошкообразного гидролизного лигнина в древесном наполнителе на эксплуатационные и эстетические характеристики пластика без применения связующего

Сегодня для придания цветовых оттенков материалам на основе древесных композитов широко используются красители (колоранты) и пигменты [1—3].

Красители представляют собой добавки в виде веществ, которые растворяются в полимерной композиции и достигают соответствующего цветового оттенка будущего изделия. Пигменты являются мелкодисперсными порошками, которые только механически распределяются в композиции, образуя двухфазную систему с полимером или наполнителем.

При производстве полимерно-композиционных материалов на основе термопластичных полимеров (такие как ПЭ, ПВХ, ПП) обычно используются полимеры нужного цветного оттенка с добавлением соответствующего красителя для достижения необходимой окраски и улучшения внешнего вида получаемого изделия [4—6].

В качестве наполнителя для получения древесных композиционных материалов используют различное лигноцеллюлозное сырьё (древесина в виде опилок и муки, растения в виде плодовых оболочек, волокна или костры, отходы текстиля и макулатуры), которое при различных способах и условиях переработки может влиять на конечную цветовую окраску получаемого изделия.

Установлена [7] возможность однородного окрашивания порошковыми неорганическими пигментами (2,5 % от общего 100 %-го состава пресс-материала) полимерного композиционного материала на основе жидких резольных фенолоформальдегидных смол и дисперсного волокнистого наполнителя, полученного механической переработкой отходов фибрового производства целлюлозно-бумажной промышленности. Изготовленные образцы изучаемого композита имели чёрный, малиновый и зелёный цвета с гладкой блестящей фактурой их поверхности.

В работе [8] приведены спектральные кривые отражения наиболее часто используемых бумаги и картонов различных сортов и производителей. Все изученные спектральные кривые имеют одинаковый характер изменения интенсивности отражения от длины волны, при этом они не совпадают друг с другом. Это свидетельствует о том, что изменения цветового оттенка готовой продукции (мелованная бумага, картон с мелованными слоями, бумага ВХИ) относятся исключительно к технологии их изготовления [9].

В другом исследовании [10] с целью идентификации микропластика (пластиковых фрагментов) в окружающей среде (в водной толще, донных отложениях, почвах, льдах) предлагается использование липофильного красителя Нильский красный. Применение данного красителя в сочетании с флуоресцентной микроскопией хорошо подходит для визуального отделения пластика от биологических остатков.

В процессе получения композиционных материалов используемый наполнитель (в большинстве случаев древесный) может подвергаться воздействиям технологических факторов, которые могут вызывать изменения его внешнего вида, и, как следствие, может сказываться на конечном цветовом оттенке получаемого изделия.

Например, на сегодняшний день растительный наполнитель широко применяется в 3D-печати [11], [12]. В работе [13] представлены результаты исследований, которые показали, что температура печати на 3D-принтере оказывает влияние на ряд физических свойств формируемого материала, а также на его цвет. Авторы связывают изменение цвета с деструкцией самого древесного вещества при высокой температуре.

Данное предположение подтверждается работой [14]. Было выяснено, что термическое воздействие на древесину в интервале температур от 160 до 210 °С без доступа кислорода приводит к значительному изменению цветовых свойств материала: повышение температуры обработки вызывает заметное потемнение древесины. И это, в конечном счёте, ведёт к изменению эксплуатационных и цветовых характеристик получаемого композита.

Также для прогнозирования цвета итогового изделия авторами работы [15] была предложена регрессионная математическая модель, которая выведена в результате цветового анализа композитов на основе PLA и базируется на цветовом коде RYB. Предложенная математическая модель, задавая температуру обработки древесного наполнителя, позволяет прогнозировать интенсивности красного, жёлтого и синего составляющих для последующего визуального представления цвета конечного композитного состава.

В работе [16] измерение цвета предлагается даже для прямого химического анализа. Исследование проводилось с использованием УФ-облучения древесных поверхностей, и авторы высказывают предположение о том, что измерение цвета является достоверным инструментом для оценки изменений химической структуры поверхности древесины.

Получение пластика без связующих веществ (ПБС) на основе лигноцеллюлозосодержащего сырья возможно только при его пьезотермической обработке в пространственно-замкнутых условиях. Исходя из анализа литературных данных, на цветовой оттенок получаемого материала на основе ПБС могут повлиять следующие условия и технологические факторы получения:

• ■    Влажность исходного пресс-сырья при получении пьезотермопластиков (ПТП) [17].

ПТП, запрессованные при оптимальной влажности для принятого давления (и прочих оптимальных условиях), имеют тёмный цвет по всей площади, за исключением узкой светлой кромки по периферии: светлая кромка (зона брикета). Снижение влажности исходного материала приводит к сокращению размера потемневшей части плиты [17].

• ■    Прессование между плоско-параллельными плитами при получении лигноуглеводных древесных пластиков (ЛУДП) [18].

Отпрессованные ЛУДП имеют центральную кондиционную часть более тёмного цвета (от светло-коричневого до тёмно-коричневого цвета) и светлую кромку по периферии — некондиционную часть плиты. При прессовании плит в открытых пресс-формах материал периферийной части плиты подвергается только температурной обработке [19].

• ■    Производство цветных плиток из древесных опилок без введения связующего и красителей [20—24]. Получение данных изделий заключается в предварительной обработке перед прессованием древесного наполнителя в виде опилок специальными

химическими реактивами (в зависимости от цвета, который необходимо придать получаемой плитке). Перечень химических реактивов и получаемый цвет готового изделия представлены в таблице 1.

Таблица 1. Химические вещества для получения цветных плиток без связующих

Table 1. Chemicals for the production of colored binderless tiles

№ п/п	Наполнитель	Химический реагент	Цвет получаемого пластика	Источник литературы
1	Древесные опилки	3 %-й водный раствор гидрохинона с добавлением 10 %-го раствора серной кислоты	Чёрнокоричневый	[19]
2	Смесь опилок лиственных и хвойных пород	3 %-й водный раствор сернокислого гидроксиламина	Тёмнокоричневый	[20]
3	Смесь опилок лиственных и хвойных пород	3 %-й водный раствор сернокислого гидрозина с добавлением до 2 %-го технического фурфурола	Ярко-оранжевый	[21]
4	Смесь опилок лиственных и хвойных пород	5 %-й водный раствор солянокислого анилина	Жёлтокоричневый	[22]
5	Древесные опилки	3 %-й водный раствор солянокислого анилина с добавлением до 2 %-го технического фурфурола	Ярко-красный (от светлокрасного до тёмнокрасного)	[23]
6	Смесь опилок лиственных и хвойных пород	3 %-й водный раствор сернокислого гидроксиламина с добавлением до 2 %-го технического фурфурола	Светло-жёлтый	[24]

Использование химических реагентов при производстве ПБС оказывает воздействие не только на конечный продукт (эксплуатационные свойства, в т. ч. цветовой оттенок), но и позволяет проводить процесс получения ПБС в более благоприятных условиях прессования (при более низкой температуре и давлении прессования).

Однако использование химических модификаторов приводит к удорожанию получаемого пластика, усложняет технологический процесс получения. В связи с этим возникает потребность в поиске иных способов модификации древесного пресс-сырья с целью получения высокоэксплуатационных материалов, при этом обладающих определёнными эстетическими свойствами и характеристиками — цветом и текстурой. В то же время это не должно приводить к ухудшению эксплуатационных свойств и удорожанию получаемого материала.

Наиболее перспективным сырьём для рассматриваемой задачи может являться отход в виде гидролизного лигнина. Гидролизный лигнин является крупнотоннажным отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности и широко применяется при получении композиционных материалов [25—27], в т. ч. ПБС, где используется в качестве модификатора [28], [29].

Целью данной работы являлось изучение влияния на физико-механические (эксплуатационные) свойства и цветовые (эстетические) характеристики ПБС на основе древесного наполнителя с добавкой мелкодисперсного гидролизного лигнина, выступающего одновременно модификатором и колерующим агентом.

2.    Материалы и методы

В качестве исходного сырья использовалось пресс-сырьё на основе древесного наполнителя (ДН) в виде отходов деревообработки [сосновые опилки (СО) и берёзовые опилки (БО)] и гидролизного лигнина (ГЛ). Для выполнения исследования и возможности оценки влияния добавки гидролизного лигнина на свойства ПБС были получены образцы ПБС из составленного ряда композиций из различных соотношений «древесный наполнитель — гидролизный лигнин». Рецептура пресс-композиций, технологические режимы и условия получения образцов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Рецептура и режимы получения образцов плиток без связующих

Table 2. Formulation and modes of obtaining samples of binderless tiles

№ композиции	Содержание, масс.,%		Влажность, %	Давление прессования, МПа	Температура прессования, °С	Продолжительность, мин
	ДН	ГЛ				прессования	охлаждения под давлением
1	100	0	12	40	180	10	10
2	80	20	12	40	180	10	10
3	60	40	12	40	180	10	10
4	40	60	12	40	180	10	10
5	20	80	12	40	180	10	10
6	0	100	12	40	180	10	10

На основании принятых композиций и режимов изготовления методом горячего компрессионного прессования были получены образцы ПБС в виде дисков диаметром 90 мм и толщиной 2,5 мм. Полученные образцы перед испытаниями подвергались кондиционированию в комнатных условиях в течение 24 ч.

Испытания на физико-механические свойства (плотность, прочность при изгибе, водопоглощение по объёму за 24 ч) осуществлялись на поверенном оборудовании (разрывная машина модели «РМ-5-1») в соответствии с ГОСТ 10634-88, ГОСТ 4650-2014.

Изучение изменения цветовой окраски лицевой поверхности полученных образцов ПБС осуществлялось с помощью сканографий. Сканографии были получены с помощью планшетного сканера с CCD-матрицей при разрешении 300 dpi.

Анализ цветовых моделей полученных изображений осуществлялся с помощью программы для обработки растровых изображений (программа для графического дизайна CorelDRAW Graphics Suite 2020) и онлайн сервисов для обработки растровых изображений с целью подбора красок и колеров . Для выполнения анализа произвольно выбирались не менее 5 точек (размер точки анализа принимался от 16 до 50 px), для которых выполнялось определение цветовой модели (RGB), шестнадцатеричного кода цвета и устанавливалась доля преобладающего (доминирующего) цвета в изучаемом образце.

Обработка и анализ изображений с целью установления распределения частиц пигмента в древесном наполнителе производились с использованием программы ImageJ (программное обеспечение с открытым исходным кодом для обработки и анализа научных изображений).

3.    Результаты и обсуждение

Статистически обработанные результаты испытаний на физико-механические свойства полученных образцов ПБС представлены на рисунке 1. Так как показатели прочности при изгибе и водопоглощении зависят от плотности образцов ПБС, они были приведены к единой плотности по зависимостям, представленным в работе [30]. За единую плотность была принята плотность образцов ПБС, полученных только на основе древесного наполнителя.

С целью определения рационального содержания гидролизного лигнина в древесном наполнителе для получения ПБС с физико-механическими свойствами, которые бы сочетали в себе относительно высокие показатели по прочности при изгибе и минимальное водопоглощение, была выполнена математическая структурная оптимизация с использованием полученных уравнений зависимостей (см. рисунок 1).

Определение рационального содержания лигнина выполнялось по возможно допустимому снижению показателя прочности при изгибе. Для древесно-композиционных материалов предельная остаточная величина прочности при изгибе от исходной (начальной) величины составляет 80—90 % [31], [32]. Используя полученные уравнения и принятое допустимое снижение прочности при изгибе на 20 %, были определены следующее рациональное содержание гидролизного лигнина в древесном наполнителе и прогнозируемые свойства:

• ■    На основе БО: содержание гидролизного лигнина составляет 25 %, прочность при изгибе — 8,4 МПа, водопоглощение за 24 ч — 45 %.

• ■    На основе СО: содержание лигнина составляет 26 %, прочность при изгибе — 10,2 МПа, водопоглощение за 24 ч — 41 %.

• ■    Результаты  анализа цветовых характеристик полученных изображений

представлены в таблице 3.

• ■    Анализ точек размером 50 рх позволяет получать информацию о преобладающем цвете лицевой поверхности образцов более 50 %. При анализе точек с минимальным размером 16 рх приводит к идентификации цвета с минимальной

долей. Это можно объяснить тем, что размеры частиц наполнителя и пигмента соответствуют определённым размерам.

• ■    Для установления размера частиц пигмента и его распределения на поверхности образца при его получении сканографии были обработаны с целью получения бинарных изображений.

а

б

Рисунок 1. Физико-механические свойства ПБС на различном древесном наполнителе в зависимости от содержания пигмента (гидролизного лигнина): а — на основе БО; б — на основе СО

Figure 1. Physical and mechanical properties of PWR made with various wood fillers depending on the pigment content (hydrolytic lignin): (a) birch sawdust-based; (b) pine sawdust-based

Таблица 3. Анализ цветовых характеристик сканографий образцов ПБС на основе различных древесных наполнителей и содержания ГЛ

Table 3. Analysis of color characteristics of PWR sample scans made with various wood fillers and hydrolytic lignin content

Наполнитель,			Содержание «наполнитель ÷ пигмент», %
размер точки (px)	Показатели	100÷0	80÷20	60÷40	40÷60	20÷80	0÷100
БО, 16	Шестнадцатеричный код цвета	#a09070	#807060	#505040	#404040	#404040	#404040
	Шаблонный цвет
	Доля цвета, %	38	49	42	57	52	94
БО, 50	Шестнадцатеричный код цвета	#969664	#646464	#646432	#323232	#323232	#323232
	Шаблонный цвет
	Доля цвета, %	100	72	53	68	60	98
СО, 16	Шестнадцатеричный код цвета	#807050	#908060	#706050	#404040	#404040	#404030
—	Шаблонный цвет Доля цвета, %	47	30	52	34	73	63
СО, 50	Шестнадцатеричный код цвета	#966464	#969664	#646464	#646432	#323232	#323232
	Шаблонный цвет
	Доля цвета, %	100	95	80	60	79	100

Результаты бинарной обработка полученных цветных изображений представлены в таблице 4.

Таблица 4. Анализ цветовых характеристик сканографий образцов ПБС на основе различных древесных наполнителей и содержания ГЛ

Table 4. Analysis of color characteristics of PWR sample scans made with various wood fillers and hydrolytic lignin content

Наполнитель	Показатели	Содержание «наполнитель ÷ пигмент», %
		100÷0	80÷20	60÷40	40÷60	20÷80	0÷100
БО	Сканография
	Бинарное изображение		:• A ‘/kA?		B^^S^^5^
	Доля частиц наполнителя, %	99,6	84,2	60,3	38,4	20,6	2,1
	Средний размер частиц пигмента*/ наполнителя**, рх	28*	38*	55*	62**	39**	22**
СО	Сканография
	Бинарное изображение				я
	Доля частиц наполнителя, %	99,6	81,0	60,0	39,9	19,6	2,1
	Средний размер частиц пигмента*/ наполнителя**, рх	28*	37*	52*	61**	40**	22**

Полученные данные по доле частиц наполнителя и добавки пигмента бинарных изображений с помощь программы ImageJ показали высокую сходимость их изначального содержания. Незначительные расхождения композиций со 100 %-м содержанием наполнителя или добавки можно обосновать содержанием в древесном наполнителе коры древесины (композиция № 1 и № 6) и определённой доли небольших вмятин и углублений (композиция № 6).

По размеру частиц можно судить о том, насколько точно будет определён цвет исследуемой поверхности: чем меньше размером точка анализа сканографии поверхности образца, тем более точно будет определён цвет. При анализе растрового изображения поверхности ПБС на основе порошкообразного наполнителя и пигмента, которые образуют неравномерную цветовую поверхность (см. таблицу 4) и требуют обобщённую картину для общего формирования цветовой модели (см. таблицу 3), возможно использование точек большего размера. Рекомендуемый размер точек анализа должен быть не меньше размеров самих частиц наполнителя и/или пигмента.

С целью исследований возможного распределения частиц колерующей добавки по всему объёму пресс-материала были получены сканографии внутреннего среза поверхности образцов материала.

Результаты сканографий лицевой и задней поверхностей, а также внутреннего среза по всей поверхности образца ПБС представлены в таблице 5.

Таблица 5. Графические изображения поверхностей и внутреннего среза поверхности образцов ПБС (БО, композиция № 3)

Table 5. Graphic images of the surface and the inner surface cut of the samples of PWR (birch sawdust, composition No. 3)

Поверхность образца	Сканография (рх 50)	Цветовая модель	Шестнадцатеричный код цвета	Доля преобладающего цвета, %
Внешняя (лицевая)			#646432	54
Внутренняя	‘ ■■■ ./ ■		#64646	72
Внешняя (задняя)			#643232	100

Наблюдается изменение цветовой окраски по всей толщине образцов ПБС, которое можно объяснить различной насыпной плотностью древесного наполнителя и гидролизного лигнина. Так, например, для древесных опилок она составляла в пределах 160÷220 кг/м3, а для гидролизного лигнина — 320 кг/м3. За счёт различной насыпной плотности порошкообразных составляющих пресс-сырья происходит разное распределение частиц по всему объёму получаемых материалов на основе ПБС. При этом внутри самого материала не наблюдается совместного «плавления» частиц древесины и лигнина и образования монолитного материала. Это говорит о том, что при заданных параметрах пьезотермической обработки данные компоненты пресс-сырья не вступают в химическое взаимодействие между собой, а происходит физическое «спекание» и образуется двухфазная система. Изменение окраски происходит благодаря потемнению древесины (за счёт термической деструкции её компонентов) и механического распределения частиц в наполнителе колерующего агента.

На основании полученного шестнадцатеричного кода цвета были определены цветовые модели в формате RGB и выполнена их аппроксимация с целью выявления корреляционной зависимости интенсивности цвета лицевой поверхности ПБС от содержания ГЛ в древесном наполнителе. Уравнения зависимостей и результаты аппроксимации представлены в таблице 6.

Таблица 6. Установленные зависимости влияния пигментной добавки (ГЛ) на цветовую окраску ПБС

Table 6. The dependences of the effect of a pigment additive (hydrolytic lignin) on the color coloration of PWR

Наполнитель, размер точки (px)	Цвет
	R	G	B
БО, 16	Y = 142,03e-0,01x	Y = 127,74e-0,009x	Y = 100,13e-0,006x
	R² = 0,8357	R² = 0,8487	R² = 0,7142
БО, 50	Y = 136,53e-0,012x	Y = 136,53e-0,012x	Y = 93,612e-0,008x
	0,8571	0,8571	0,6857
СО, 16	Y = 143,18e-0,009x	Y = 123,05e-0,008x	Y = 92,246e-0,007x
	0,8036	0,7978	0,7381
СО, 50	Y = 162,4e-0,011x	Y = 131,32e-0,008x	Y = 111,27e-0,009x
	0,8232	0,5786	0,7902

Полученные уравнения имеют достаточно высокий коэффициент аппроксимации, что допускает использование данных уравнений для прогнозирования цветового оттенка при использовании в определённой пропорции гидролизного лигнина к древесному наполнителю.

С целью подтверждения полученных закономерностей были получены образцы ПБС с рациональными свойствами (см. рисунок 1) и произведены оценка и сопоставление расчётных и экспериментальных показателей по цветовым моделям и физико-механическим характеристикам. Результаты испытаний представлены в таблице 7.

Согласно таблице 7, наблюдается существенное расхождение показателей по цвету B (для БО расхождение составляет 35 %, для СО — 23 %). Такое смещение в сторону жёлтого цвета объясняется наибольшим содержанием наполнителя — чистые древесные опилки преимущественно оттенков жёлтого цвета (см. таблицу 3) — и неоднородностью компонентов композиции, не обеспечивающих гомогенизацию пресс-сырья (см. таблицу 5).

Таблица 7. Расчётные и экспериментальные характеристики ПБС, полученные по рациональной композиции

Table 7. Calculated and experimental characteristics of PWR obtained by using a rational composition

Наполнитель	Содержание добавки, %	Показатели	Расчётные		Экспериментальные
БО	25	R	101	#65654d Нефритовый с сильными оттенками елового и авокадо	100	#646432 Авокадо
		G	101		100
		B	77		50
		Прочность при изгибе, МПа		8,4	8,6
		Водопоглощение за 24 ч, %		45	48
СО	26	R	122	#7a6a58 Почти нефритовый с оттенками какао и елового	122	#7a6644 Светлое авокадо с сильными оттенками какао и нефрита
		G	106		102
		B	88		68
		Прочность при изгибе, МПа		10,2	9,2
		Водопоглощение за 24 ч, %		41	35

4. Заключение

По результатам выполненного исследования можно сделать следующие выводы:

• 1.    Возможно использование гидролизного лигнина в качестве цветового пигмента для улучшения декоративных характеристик с целью получения отделочных и декоративных изделий на основе ПБС. Такой подход позволяет получать готовые материалы с определённой номенклатурой цветовых гамм без использования дорогостоящей стадии химической обработки исходного пресс-сырья. С помощью стандартных компьютерных программ и свободных приложений и утилит ( free software ) было оценено визуальное представление цвета, полученных образцов ПБС на основе древесного сырья с различным содержанием гидролизного лигнина.

• 2.    Показано, что добавка гидролизного лигнина выполняет функции пигмента при получении ПБС. Из-за низкой смешиваемости не удаётся получать материал, имеющий единообразную и монотонную поверхность. Это объясняется тем, что гидролизный лигнин не выступает как полноценный химический модификатор (не происходит глубокого химического взаимодействия между ним и древесным наполнителем). Изменение содержания гидролизного лигнина в древесном наполнителе ведёт к изменению цветовых характеристик получаемого ПБС.

• 3.    Цветовой анализ растровых изображений сканографий с анализом точек с размером 50 px позволяет с высокой степенью вероятности предопределять долю доминирующего цвета исследуемого материала. Для оценки и установления цветовых моделей не рекомендуется анализ сканографий с размером точек менее 50 px, т. к. отсутствует возможность получения однозначной цветовой модели из-за размера частиц наполнителя и пигмента и присутствия структурно-механического фактора.

• 4.    Установленные закономерности влияния пигментной добавки (ГЛ) на цветовую окраску ПБС на основе древесного наполнителя позволяют с высокой степенью спрогнозировать не только цветовой оттенок получаемого изделия, но и его физикомеханические свойства. Однако данные зависимости не учитывают исходный цвет древесного наполнителя, его начальную влажность и условия его пьезотермической обработки. Для удобства прогнозирования цвета конечного изделия на основе ПБС необходима разработка методики прогнозирования цвета в зависимости от содержания в пресс-композиции гидролизного лигнина, которая позволит определять конечную цветовую гамму.