Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок на износостойкость полимерных эмалей для дорожной разметки

Среди широкого многообразия материалов, применяемых для изготовления дорожной разметки, наиболее универсальным продуктом является краска (эмаль) для дорожной разметки. В современных условиях приоритетным направлением повышения срока службы дорожной разметки на российских дорогах является решение проблемы создания более качественных красок с увеличенным сроком службы и повышенной устойчивостью к абразивным воздействиям. К основным критическим показателям, требующим повышения, относится износостойкость, адгезия к асфальтобетону и световозвращающие характеристики. В связи с этим в данной работе рассматривается одно из возможных направлений улучшения механических свойств дорожной разметки – повышение устойчивости к абразивному износу. В качестве полимерного пленкообразующего компонента для исследуемых эмалей дорожной разметки выбран раствор термопластичного полимерного связующего Акрокам-23.

Благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств углеродные нанотрубки (УНТ) эффективно используются для армирования полимерных композитов на микро- и наноуровне. Эффективность наполнителей на основе УНТ обусловлена очень высокими показателями их механических свойств, сверхмалыми (нано-) размерами и высокоразвитой удельной поверхностью. Однако в области применения УНТ существует ряд проблем, вызванных сложностью их диспергирования, плохой смачиваемостью поверхности УНТ большинством полимерных связующих и склонностью к агломерации и «спутыванию» [1–3]. Поэтому проблема создания технологий эффективной гомогенизации и функционализации УНТ для обеспечения высоких механических свойств композитов является важной научно-технической задачей.

Целью данной работы является исследование влияния концентрации и поверхностной модификации УНТ на устойчивость к абразивному износу эмали для дорожной разметки на основе пленкообразующего связующего Акрокам-23.

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

Экспериментальная часть

В качестве пленкообразующего компонента для изготовления эмали для дорожной разметки использован раствор термопластичного полимерного связующего на основе сополимеров стирола и акрилатов – Акрокам-23 (ТУ 2216-197-07507802-2003), в качестве наполнителя выбран белый микрокальцит фракции 5 мкм (ТУ 5743-002-639250932009). Для модификации эмали использованы многослойные УНТ (МУНТ) диаметром 30±10 нм, средней длиной ≥ 10 мкм и удельной поверхностью ≥ 120 м²/г (производство Nanocyl, Бельгия. Торговая марка NC7000). В качестве полимерной матрицы порошкового модификатора использовали нефтеполимерную смолу (НПС) Пиропласт-2К.

Приготовление модифицированной эмали для дорожной разметки осуществляли по 2 методикам:

• 1)    ультразвуковым диспергированием МУНТ в Акрокам-23;

• 2)    изготавливали порошковый модификатор на основе МУНТ и НПС, который впоследствии вводили в дорожную эмаль.

По 1-му методу навеска МУНТ добавляется в заданный объем Акро-кам-23, перемешивается, обрабатывается ультразвуком (УЗ) (мощность – 200 Вт на 100 мл суспензии) с помощью погруженного ультразвукового гомогенизатора UP200S в течение 10 мин (обработка велась циклически: 2 мин – озвучивание, 2 мин – пауза). В полученную суспензию вводили микрокальцит в количестве 50 мас.%. Упрощенный состав эмали использован в данной работе для уменьшения количества факторов, влияющих на полученные результаты и повышения их воспроизводимости.

По 2-му методу диспергирование МУНТ осуществляли в НПС (МУНТ вводили в количестве 1 мас.%.) в 2 стадии: сначала помол с помощью механической мельницы-ступки Pulverisette 2 (Fritsch, Германия) в течение 10 мин, потом расплавление полученного порошка и обработка УЗ в течение 5 мин при тех же условиях, что и для Акрокам-23. Полученный гомогенизированный расплав охлаждали, измельчали с помощью механической мельницы-ступки в течение 3 мин. Порошок модификатора вводили в заданном количестве по той же технологии, что и МУНТ.

Испытания на определение абразивного износа проводили на лабораторной установке, изготовленной в соответствии с эскизом (рис. 1).

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

Рис. 1. Лабораторная установка для исследования лакокрасочных материалов на абразивный износ

Испытательные образцы для исследования на абразивный износ изготавливали поливом: 10 мл исследуемого состава эмали наливали на стеклянную подложку фиксированного размера 110х110х4 мм и высушивали в течение 1 суток под вытяжкой. Фиксировали массу исходного стекла (m_Ст) и массу стекла с эмалью после сушки (m_Ст+Э). Толщина слоя высушенной эмали должна быть ≥ 300 мкм. Исследуемый образец размещали в держателе (см. рис. 1). Устанавливали заданную нагрузку (500±1 г) и включали привод. Линейная скорость наждачной бумаги – 1 м/с, размер абразивного зерна наждачной бумаги – 63 мкм. После выдерживания образца в течение заданного времени (5 мин ± 2 с) определяется его остаточная масса (m_Ост). Износ по массе определяли по формуле:

W = [(mСт+Э–mСт) / (mОст–mСт)] х100%.

Результаты и обсуждение

Основу материала Акрокам-23 составляют акриловые сополимеры (ТУ 2216-197-07507802-2003). Данные спектроскопии сухого остатка Акрокам-23, полученные при помощи инфракрасного Фурье-спектро-метра, подтверждают наличие сложноэфирных функциональных групп в макромолекулах.

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

В качестве растворителей, на основе которых изготовлен исследуемый раствор акрилатов (Акрокам-23), использовали смесь уайт-спирита (жидкие алифатические и ароматические углеводороды, кипящие в пределах 155–200оС) и толуола. Массовое содержание сополимеров в исследуемом материале Акрокам-23, согласно результатам анализа, – 51%, вязкость состава – 130 Па•с.

В связи с наличием в матрице Акрокам-23 полярных функциональных групп для модификации были использованы как исходные МУНТ, так и окисленные азотной кислотой (МУНТОК) по методике, представленной в работе [3].

Введение МУНТ непосредственно в Акрокам-23, вероятнее всего, обеспечит более равномерное распределение, но с технологической точки зрения удобнее вводить порошкообразный модификатор, содержащий предварительно диспергированные МУНТ, так как введение модификатора возможно на любой стадии производства или перед нанесением и для различных видов материалов, в том числе термопластиков без применения специального диспергирующего оборудования. На эффективность работы модификатора влияет много различных факторов, в том числе – растворимость его в полимерной основе дорожной краски и адгезия к поверхности нанотрубок, содержание в модификаторе МУНТ и равномерность их распределения.

Фактическая концентрация МУНТ и МУНТОК в составе после его изготовления была исследована методом термогравиметрического анализа (ТГА) в среде азота, результаты которого отражены на рис. 2. Кривые 1 и 2, соответствующие разрушению исходных и окисленных УНТ, показывают, что в диапазоне температур 30–500оС потери массы практически не происходит. В то же время для исходной НПС (кривая 3) при температурах порядка 500оС остаточная масса НПС составляет около 6,5%. Потери массы образцов с нанотрубками несколько меньше (кривые 4 и 5).

Если предположить, что МУНТ и МУНТОК не влияют на процесс кок-сообразования НПС, то фактическую концентрацию нанотрубок можно рассчитать как разницу остаточной массы модификатора и остаточной массы НПС. Потерей массы нанотрубок можно пренебречь, т.к. она имеет небольшое значение и при их концентрации порядка 1% будет весьма мала. Таким образом, фактическая концентрация МУНТ составляет 4,0 мас.%, а МУНТОК – 5,5 мас.%. Заметное увеличение концнтрации

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

Рис. 2. Результаты ТГА модификаторов на основе НПС:

1 – УНТ окисленные; 2– УНТ исходные; 3 – НПС; 4 – НПС + УНТ исходные (1%);

5 – НПС + УНТ окисленные (1%)

нанотрубок объясняется частичным разрушением связующего (НПС) на стадии производства модификатора. Это разрушение обусловлено наличием в НПС низкомолекулярных летучих, которые удаляются при плавлении и обработке УЗ и вероятной деструкцией НПС при нагреве и УЗ-воздействии.

По данным дифференциального термического анализа (ДТА) (рис. 3), деструкция НПС в среде азота протекает в 2 стадии: 1-я, экзотермическая, при температурах 250–350оС соответствует термодеструкции и карбонизации (потеря массы около 40–45%, см. рис. 2, кривые 3–5); 2-я, также экзотермическая, при 350–500оС соответствующая деструкции и процессам возгонки графитизированных остатков.

Модификаторы на основе НПС вводили в исследуемую модельную эмаль в количестве, соответствующем содержанию нанотрубок, равном 0,001 мас.% от количества полимерной основы связующего. В том же количестве исходные МУНТ вводили в Акрокам-23. Исследование абразивного износа полученных образцов показало, что введение МУНТ непосредственно в Акрокам-23 намного эффективнее, чем введение через концентрат в НПС (рис. 4).

МУНТ, введенные через концентрат, обеспечивают повышение износостойкости на 20%. При этом окисленные МУНТОК, обладающие ( к содержанию 3

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

Рис. 3. Результаты ДТА модификаторов на основе НПС:

1 – УНТ окисленные; 2 – УНТ исходные; 3 – НПС; 4 – НПС + УНТ исходные (1%);

5 – НПС + УНТ окисленные (1%)

Рис. 4. Абразивный износ образцов эмалей с добавками 0,001 мас.% МУНТ, введенными различными способами некоторым количеством полярных карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп, практически не влияют на износостойкость эмали. Это, вероятно, связано с тем, что в матрице Акрокам-23 преобладают неполярные участки макромолекул, а растворитель – неполярные толуол и уайт-спирит. Поэтому наличие полярных групп ухудшает адгезию связующего к нанотрубкам, несмотря на наличие в Акрокам-23 небольшого количества полярных сложноэфирных групп.

Введение МУНТ непосредственно в Акрокам-23 производили при варьировании концентраций в диапазоне от 0,0005 до 0,010 мас.% от количества полимерной основы связующего.

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

Зависимость величины абразивного износа образцов эмалей, модифицированных путем непосредственного введения МУНТ в Акро-кам-23, представлены на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость величины абразивного износа образцов модифицированных эмалей от содержания МУНТ

Анализ приведенной зависимости показывает, что при малых количествах УНТ наблюдается заметное снижение износа. Сложная зависимость величины износа от концентрации МУНТ может объясняться двухсторонним влиянием нанотрубок на структуру композита: с одной стороны, МУНТ оказывают армирующий эффект, а с другой – при плохом диспергировании могут формироваться дефекты вследствие наличия агрегатов. При больших концентрациях МУНТ, вероятнее всего, не распределяются равномерно, и поэтому износ возрастает.

Выводы

В данной работе получены образцы эмалей для дорожной разметки на основе пленкообразующего компонента Акрокам-23 и МУНТ с немо-дифицированной и окисленной поверхностью. Нанотрубки вводились в полимерное связующее как в исходном виде, так и через предварительно приготовленный концентрат в НПС.

С применением метода ТГА установлено, что для обеспечения заданной концентрации МУНТ в модификаторе необходимо учитывать протекающее в процессе его изготовления увеличение концентрации

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...

нанотрбок вследствие удаления из матрицы (НПС) летучих и частичной деструкции.

Установлено, что непосредственное введение МУНТ в эмаль для дорожной разметки дает больший эффект упрочнения, чем введение через концентрат в НПС.

Поверхностно модифицированные МУНТ, введенные через концентрат в НПС, не влияют на величину износостойкости, а исходные увеличивают её на 20%.

Зависимость абразивного износа от концентрации МУНТ имеет заметный минимум, соответствующий концентрации исходных нанотрубок, равной 0,001%. При таком содержании МУНТ износ по массе снижается более чем на 40%.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (государственный контракт №14.513.11.0108).

И.А. ИЛЬИНЫХ и др. Исследование влияния многослойных углеродных нанотрубок...