Исследование влияния наноуглеродных наполнителей на морфологию эпоксидного связующего

Н а сегодняшний день полимерные композиционные материалы нашли широкое применение во многих сферах: авиационной и космической технике [7–9], приборо- и машиностроении [10, 11, 33, 34], строительной индустрии [12–15], в том числе в нефтегазовой отрасли, где они применяются в качестве ремонтных материалов и защитных покрытий поверхностей от коррозионного воздействия [1–6, 28–32].

Область применения композитов напрямую влияет на требования, предъявляемые к физико-механическим свойствам этих материалов. При разработке композиционного материала важно понимать, как компоненты, входящие в его состав, влияют на свойства. Наполнители, взаимодействуя с матрицей, могут изменять ее исходную структуру, за счет чего композит приобретает отличные от матрицы характеристики, что дает возможность создавать композиционные материалы с заданными физико-механическими свойствами.

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 1. Структурная формула ЭД-20

Высокая модифицирующая способность нанонаполнителей, в отличие от макро- и микроразмерных, определяется значительной удельной площадью поверхности [8, 9, 37–43]. Это дает возможность при относительно небольшой концентрации частиц перекрывать суммарную площадь границ раздела между матрицей и дисперсной фазой, а также позволяет эффективно воздействовать на физико-механические свойства композитов даже при использовании небольшого количества наполнителя.

Целью данной работы было исследование влияния наполнителей на морфологию эпоксидного связующего и способность композита сдерживать рост трещин.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В качестве полимерной матрицы использовалась эпоксидно-диановая смола ЭД-20, структурная формула которой представлена на рис. 1. Эпоксидная смола представляет собой олигомер, на концах цепи молекулы которого располагаются эпоксидные группы.

В качестве отвердителя использовался полиэтиленполиамин (ПЭПА), структурная формула которого приведена на рис. 2. В процессе отверждения

Рис. 2. Структурная формула ПЭПА в результате химической реакции с аминогруппами отвердителя происходит раскрытие эпоксидных групп с образованием сшитых полимеров сетчатого строения.

В качестве армирующих наполнителей выбраны наноуглеродные материалы: фуллерены, нанотрубки и графен. Их выбор обусловлен различной морфологией структур.

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются одномерными структурами. Они представляют собой свернутые листы графена, которые образуют полые молекулы цилиндрической формы, их удельная площадь поверхности составляет около 500 – 1000 м2/г [16]. Типичная структура УНТ приведена на рис. 3а и 3б.

Графен является двумерной аллотропной формой углерода. Его удельная площадь поверхности доходит до 2630 м2/г [16]. Типичная структура графена приведена на рис. 3в и 3г.

Фуллерены относят к трехмерным наполнителям, так как они представляют собой многоатомные молекулы с замкнутым объемом и поверхностью большой кривизны, их удельная площадь поверхности составляет около 1340 м2/г [35]. Типичная структура фуллеренов приведена на рис. 3д и 3е.

В качестве разбавителя применялась жидкость на основе керосина, содержащая магнитные частицы Fe2O3 размером от 5 до 30 нм, выбор которой обусловлен ее способностью снижать сопротивление движению композиционного материала в узких каналах [1, 36]. Для предотвращения образования крупных агломератов магнитных частиц в состав жидкости входило поверхностно-активное вещество (ПАВ) – стеариновая кислота С17Н35COOH, которая образует вокруг частиц Fe2O3 молекулярный слой толщиной около 2 нм за счет притяжения полярной структуры О–Н+к поверхности магнитной частицы. В неполярных дисперсионных средах, таких, как керосин, гибкие неполярные концы ПАВ направлены от частицы к жидкости (рис. 4).

Соотношения компонентов в композиционных материалах были выбраны исходя из проведенных ранее авторами данной работы полных факторных

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 3. Типичная структура углеродных наполнителей: а, б – УНТ; в, г – графен; д, е – фуллерены

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 4. Частица Fe₂O₃ с адсорбированным на ней слоем ПАВ

экспериментов [21]. В результате были определены оптимальные составы для обеспечения требуемого баланса адгезионной и когезионной прочности композитов.

В рамках данной работы для оценки структуры композитов выбрано фрактографическое исследование изломов образцов на растяжение, которое позволяет определить характер разрушения и способность композита сдерживать рост трещин.

Микроструктура композиционных материалов, а также морфология упрочняющих наноуглеродных наполнителей исследовались на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Tescan MIRA3. Предварительно на поверхность образцов напылялась тонкая пленка углерода с помощью Polaron E6700, толщина покрытия составляла около 20 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Поверхность излома эпоксидной смолы без наполнителей, а также ее типичная микроструктура приведены на рис. 5.

Рис. 5. Типичное макростроение (а) и микростроение (б) излома эпоксидной смолы без наполнителей

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 6. Типичное макростроение (а) и микростроение (б, в) излома композита с наполнителем графен: стрелками обозначено ветвление микротрещины

Рис. 7. Типичное макростроение (а) и микростроение (б, в) излома композита с наполнителем УНТ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 8. Типичное макростроение (а) и микростроение (б) излома композита с наполнителем фуллерен: кругами обозначены места огибания фронта трещины агломератов фуллеренов

Видно, что разрушение носит хрупкий характер, так как излом является прямым. Наличие незначительного количества пор не влияет на распространение макротрещины. Наблюдаются также локальные области, свидетельствующие о течении материала в процессе его разрушения. На всей поверхности скола расположены протяженные микротрещины, ориентированные в направлении роста магистральной трещины при разрушении (рис. 5а). Распределение микротрещин имеет «веерообразный» характер (рис. 5б).

Добавление углеродных нанонаполнителей в эпоксидную смолу приводит к формированию бóльшего количества пор, по сравнению с эпоксидной смолой без наполнителей (рис. 5а). Это связано с тем, что нанонаполнители обладают большой удельной площадью поверхности, в результате чего они могут адсорбировать эпоксидную смолу или отвердитель, меняя стехиометрию в локальных областях. Наноразмерные частицы также проявляют повышенную склонность к слипанию и образованию агломератов, размеры которых могут достигать сотен микрометров [11].

Добавление графена в композиционный материал приводит к образованию слоистой структуры (рис. 6б). Скол образца является прямым, что свидетельствует о хрупком характере разрушения (рис. 6а). Вероятностным механизмом упрочнения такого композита является то, что энергия трещины при ее раскрытии расходуется на преодоление сил трения между слоями композиционного материала

(рис. 6в), а также удлинение пути развития трещины в результате ее ветвления (рис. 6б).

Добавление в качестве наполнителя УНТ приводит к получению волокнистого композиционного материала (рис. 7б). Поверхность излома композита с УНТ, а также ее типичная структура представлены на рис 7. Видно, что микротрещины распространяются радиально от места скопления пор. УНТ, закрепившись в стенах трещины, препятствуют раскрытию ее берегов (рис. 7б). Подобные результаты получены, например, в [26]. Механизмом упрочнения композиционных материалов с УНТ может являть то, что при раскрытии трещины энергия рассеивается за счет трения при вытягивании УНТ из эпоксидной матрицы (рис. 7в).

Добавление фуллеренов заметно не изменяет структуру исходной матрицы (рис. 5б), однако в образце появляется большая доля пластического разрушения (рис. 8а). Агломераты фуллеренов являются местами задержки фронта трещины, вынуждая его огибать себя (рис. 8б). Это приводит к образованию новых площадей поверхностей разрушения, увеличению длины фронта трещины и росту энергии, необходимой для разрушения материала. Подобные результаты были получены, например, в [27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что добавление наноугле-родных наполнителей (графена, УНТ и фуллеренов) как армирующих компонентов в эпоксидное

РАЗРАБОТКА НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ связующее способствует изменению его структуры. Установлены вероятные механизмы упрочнения композиционных материалов при добавлении в них наноуглеродных наполнителей. В композите с графеном энергия трещины рассеивается за счет ветвления и удлинения пути ее развития. Углеродные нанотрубки, закрепившись в стенах трещины, препятствуют раскрытию ее берегов. Энергия трещины также расходуется на преодоление сил трения при вытягивании УНТ из эпоксидной матрицы. Агломераты фуллеренов являются эффективными местами задержки фронта трещины, вынуждая его огибать себя, в результате чего образуются новые площади поверхностей разрушения. При этом происходит увеличение длины фронта и рост энергии, необходимой для разрушения материала.