Исследование влияния поверхности оксида цинка на вулканизацию полидиенов

В технологии производства шин и резинотехнических изделий в качестве полимерной основы наиболее широко используются ненасыщенные каучуки, для сшивания которых применяется серно-ускорительная вулканизующую группу [1]. Получение высококачественных изделий, отвечающих эксплуатационным требованиям, невозможно без использования

широкой номенклатуры химических веществ в рецептурах резин. На сегодняшний день современные технологии производства резиновых изделий требуют не только разработки новых соединений, но и повышения эффективности использования в рецептурах уже применяемых ингредиентов, улучшения технологичности, снижения энергозатрат и минимизацию экологической нагрузки на всех стадия жизненного цикла эластомера.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

В большинстве рецептур на основе диеновых каучуков оксид цинка (ZnО) применяется в качестве активатора серной вулканизации и участвует в образовании сшитой структуры эластомера, за счёт формирования промежуточного активного комплекса из компонентов вулканизующей группы (серы, ускорителя и активаторов вулканизации) – действительного агента вулканизации (ДАВ) [1, 2].

Авторами [3, 4] определена структура промежуточного комплекса (рисунок 1), образованного между ZnО и стеариновой кислотой состоящая из двухмостиковых бидентатных лигандов стеариновой кислоты, координированных с двумя ионами цинка с молярным соотношением «Zn : стеариновая кислота», равным 1:1. Структура комплекса представляет собой (Zn 2 (μ-О 2 СС 17 Н 35 ) 2 )²+(OH-) 2 ·XV, где X и Y – либо два каучуковых сегмента, или молекула воды и один каучуковый сегмент, или две молекулы воды в качестве лигандов.

Способность цинковых белил образовывать ДАВ зависит от кристаллической структуры, площади удельной поверхности. Предполагается, что увеличение площади удельной поверхности оксида цинка может обеспечить высокие физикомеханические и вулканизационные показателей при сниженном его содержании [5].

Рисунок 1. Структура двухъядерного типа, соединяющая бидентатный комплекс цинк / стеарат Figure 1. The binuclear type structure connecting the bidentate zinc/stearate complex

Известно [6], что образование ДАВ происходит только на поверхности кристалла оксида цинка (ZnО), поэтому применение цинковых белил с высокой удельной поверхностью способствуют увеличению количества центров формирования вулканизационных узлов пространственной сетки вулканизата и позволяет получать резины с более высокой концентрацией поперечных связей. Однако цинковые белила плохо диспергируются при смешении в каучуке и имеют склонность к агломерации, а образующиеся поперечные связи могут быть неоднородными, локализованными, вулканизаты могут иметь области с сильно сшитыми и несшитыми участками, что приводит к снижению физикомеханических показателей резин.

При производстве резинотехнических изделий особую актуальность приобретает задача снижения содержания соединений цинка в рецептурах резиновых смесей, в том числе за счёт создания компонентов для вулканизации с пониженным содержанием цинка [7]. Последние исследования показали, что для обеспечения экологически безопасных показателей эластомеров содержание ZnО не должно превышать 1 масс. %, однако, в этом случае снижаются физико-механические показатели резин.

Одним из путей решения этой проблемы является получение премиксов на основе оксида цинка. В работах [8–10] представлены результаты исследований по созданию комплексного активатора вулканизации (КАВ) на основе оксида цинка, жирных кислот и наполнителей, применение которых позволяет не только улучшить технологичность резиновых смесей, но и снизить содержание оксида цинка при замене стандартной активационной группы, улучшить диспергируемость продукта.

Целью работы являлось изучение возможности применения в комплексном активаторе вулканизации оксида цинка, отличающегося от стандартизованных цинковых белил марки БЦОМ (ГОСТ 202–84) площадью удельной геометрической поверхности, при сохранении требуемых вулканизационных характеристик и физико-механических показателей готовых резиновых изделий.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования применяли КАВ на основе бентонита марки П1Т 2 , стеариновой кислоты и цинковых белил производства НПО «Белхим» с разной удельной геометрической поверхностью следующих марок – БЦ0М (марка А) – 4,4 м²/г, БЦ0М – 5,2 м²/г (ГОСТ 202–74), БЦ0М Актив-1 – 7,5 м²/г, «ЭО-1» – 18,1 м²/г.

Опытные активаторы вулканизации, которые характеризовались пониженным содержанием оксида цинка (30 % масс), были получены на лабораторной установке, оборудованной обогреваемым реактором и высокоскоростной мешалкой. В процессе получения КАВ осуществлялась дробная подача компонентов, температуру синтеза поддерживали в диапазоне ±10 °С, скорость вращения мешалки 600 мин-1, продолжительность синтеза 1 ч. Полученную пастообразную массу КАВ охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры и измельчали в лабораторной мельнице [10].

Для изучения влияния полученных КАВ на вулканизационные свойства резиновых смесей и физико-механические показатели резин разработаны модельные рецептуры на основе стерео-регулярного каучука СКИ-3 (ГОСТ 14925–79). Резиновые смеси готовили в лабораторном микросмесителе с объёмом камеры 0,01 м3. В качестве эталонна использовали резиновую смесь, содержащую (масс. ч. на 100 масс. ч. каучука): сера – 2 масс. ч.; стеариновая кислота – 1,5 масс. ч.; цинковые белила – 5 масс. ч. тех же марок, что и при синтезе КАВ; ускоритель вулканизации сульфенамид Ц – 3 масс. ч; технический углерод П 514 – 60 масс. ч. Эталонным смесям присвоили следующие шифры: Э – 4,4; Э – 5,2; Э – 7,5; Э – 18,1. Опытные резиновые смеси изготавливали заменой активаторов (цинковых белил и стеариновой кислоты) на опытные КАВ (5 масс. ч.) и присваивали шифры: Оп – 4,4; Оп – 5,2; Оп – 7,5; Оп – 18,1.

Вулканизацию проводили в вулканизационном прессе с электрическим обогревом при температуре 143 °С в течение 30 минут.

Кинетику вулканизации изучали на реометре MDR-2000 при температуре 155 °С. С помощью программного обеспечения «GetData Graph Digitizer», полученные реометрические кривые оцифровывали, а в программе «Vulcanization 1.0» определяли константы скорости вулканизации.

Согласно ГОСТ 269–66 были подготовлены образцы и проведен комплекс физикомеханических испытаний по определению упруго прочностных свойств вулканизатов (ГОСТ 270–75), твёрдость по Шору А (ГОСТ 263– 75), эластичность по отскоку (ГОСТ 27110–86).

Концентрацию поперечных связей резин определяли методом равновесного набухания в толуоле [11].

Результаты и обсуждение

На первом этапе изучали вулканизационные свойства изготовленных резиновых смесей. Установлено (таблица 1), что М min (рисунок 2) эталонных резиновых смесей с цинковыми белилами, удельная площадь которых составляла 4,4 и 5,2 м²/г на 11,5 % выше, чем опытных резиновых смесей, а у образцов Э–7,5 и 18,1 значения показателя снижались более, чем на 37 %.

Это может свидетельствовать о худшем диспергировании частиц цинковых белил в эталонных смесях и их агломерации.

Значения показателя М мах (рисунок 2) у опытных образцов было ниже на 5–8 %, что может свидетельствовать о пластицирующем действии бентонита на каучук в составе КАВ.

Индукционный период (рисунок 3) t s , характеризующий стойкость резин к преждевременной вулканизации для эталонных образцов Э–4,4 и Э–5,2 был выше на 1,29 и на 0,44 мин., соответственно, но с увеличением удельной площади частиц цинковых белил значения резко снижались, и были ниже чем у опытных образцов.

Рисунок 2. Зависимости максимального и минимального крутящего моменты М mах (1 и 2) и М min (3 и 4) от удельной поверхности ZnО в активаторе вулканизации:); 1, 3 – эталон 2, 4 – опытные

Figure 2. Dependences of the maximum and minimum torque Mmax (1 and 2) and Mmin (3 and 4) on the specific surface of ZnО in the vulcanization activator: 1, 3 – standard 2, 4 – experimental

Рисунок 3. Зависимости времени начала и оптимума вулканизации τ s (1’ и 2’) и τ 90 (1 и 2) от удельной поверхности ZnО в активаторе вулканизации; 1,3 – эталон 2, 4 – опытные

Figure 3. Dependences of the start time and optimum of vulcanization τs (1’ and 2’) and τ90 (1 and 2) on the specific surface area of ZnО in the vulcanization activator; 1,3 – standard, 2, 4 – experimental

Таким образом, образцы с опытным КАВ с удельной поверхностью частиц ZnО от 5,2 до 18,1 м2/г. характеризуются большей устойчивостью к преждевременной вулканизации

Оптимум вулканизации (рисунок 3) τ 90 для опытных образцов ОП – 4,4, ОП – 7,5 был ниже, чем у эталонных с этой же удельной поверхностью. Для эталонных и опытных образцов (S уд = 5,2, 18,1 м²/г) оптимум вулканизации находился на одном уровне, при этом общая скорость вулканизации опытных образцов (v с ) на 30–40 %, выше чем у эталонных.

С применением программного продукта «Vulcanization 1.0» оценены константы вулканизации. Так, скорость образования ДАВ, характеризующаяся (k 0 ) для опытных резиновых смесей возрастала с увеличением удельной поверхности применяемых цинковых белил, а для эталонных – наоборот, снижалась. Можно предположить, что в присутствии АВ-к взаимодействию компонентов вулканизующей группы с образованием ДАВ протекает эффективнее. Константа (k 3 ) соответствующая образованию узлов вулканизации между двумя цепями каучука для опытных смесей была выше, чем у эталона, что подтверждается увеличением скорости вулканизации в главном периоде. Таким образом, применение КАВ позволяет улучшить технологичность смесей и сократить время вулканизации.

Испытания упруго-прочностных свойств показало, что модуль при растяжении на 300 % для эталонных смесей был выше, чем у опытных, значения условной прочности при растяжении – сопоставимы. Значение f р ОП – 18,1 было ниже чем у эталонного с теми же белилами. Эти результаты согласуются с данными определения структурных параметров N эф (рис 4), по которым отмечено незначительное снижение плотности сшивки по сравнению с эталонами.

Следует отметить, что применение цинковых белил с S уд 5,2 м²/ г – обусловило максимальные значения модулей при растяжении.

Рисунок 4. Зависимости концентрации поперечных связей N эф (1 и 2) от удельной поверхности ZnО в активаторе вулканизации; 1 – эталон 2 – опытные Figure 4. Dependences of the concentration of cross-links Neff (1 and 2) on the specific surface area of ZnО in the vulcanization activator; 1 – standard, 2 – experimental

Относительное удлинение при разрыве для всех опытных образцов было выше. Наибольшее значение ε было у образцов резин, содержащих КАВ и с S уд 7.5 м²/г и характеризовались более низкой плотностью сшивок.

По нашему мнению, это обусловлено тем, что цинковые белила с удельной поверхностью 4,4–7,5 м2/г образуют оптимальное количество центров, необходимых для протекания реакций сшивания макромолекул каучука, описанных [1] в соответствии с реакциями сшивания полидиенов по гетерогенному механизму. Снижение показателя при увеличении удельной поверхности до 18,1 м2/г может быть связано с тем, что, несмотря на увеличение активных центров, взаимодействие ДАВ с участками макромолекул менее вероятно вследствие влияния термодинамических факторов.

Таблица 1.

Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе каучука СКИ-3

Table 1.

Vulcanization characteristics of rubber compounds based on rubber SKI-3

Показатель Indicator	Шифры образцов (удельная геометрическая поверхность м2/г) Sample codes (specific geometric surface area m2/g)
	Эталон Reference				Опытные смеси Experimental mixtures
	4,4	5,2	7,5	18,1	4,4	5,2	7,5	18,1
Мmin, дН×м | Мmin, dН×m	30,2	29,5	18,4	17,7	26,7	24,8	24,6	23,8
Мmах, дН×м | Мmах, dН×m	50,4	46,4	46,0	42,9	48,0	44,3	41,9	39,5
М90, дН·м | М90, dН·м	48,4	44,7	43,2	40,4	45,9	42,3	40,1	37,9
τ90, мин | τ90, min	6,0	4,8	4,3	4,4	4,4	4,4	3,8	4,6
τs, мин | τs, min	3,87	3,28	1,86	1,93	2,58	2,94	2,52	3,01
υс, мин-1 | υс, min -1	46,9	65,8	40,9	40,5	54,9	68,5	78,1	62,9
k 0	0,024	0,034	0,034	0,026	0,014	0,021	0,038	0,037
k 1	0,959	0,960	0,978	0,983	0,976	0,994	0,989	0,999
k 2	4,16	4,47	4,81	4,34	3,31	4,51	4,93	4,87
k 3	277	247	250	271	342	261	236	273

Таблица 2.

Физико-механические свойства резин на основе каучука СКИ-3

Physico-mechanical properties of rubber-based SKI-3

Table 2.

Показатель Indicator	Шифры образцов
	эталонные смеси				опытные смеси
	4,4	5,2	7,5	18,1	4,4	5,2	7,5	18,1
М300, Мпа | М300, МРа	14,4	15,3	15,2	14,7	14,7	15,2	14,9	14,4
fр, Мпа | fр, МРа	16,7	17,8	18,1	17,5	16,9	17,9	18,0	17,2
НА, усл. ед.	69	68	68	69	65	67	66	66
ε, %	343	367	407	370	395	400	417	410
Θ, %	5,3	10,0	7,3	8,0	9,3	5,3	10,0	8,0
Nэф×10-20, см-3 | Nef×10-20, cm-3	8,54	8,43	8,2	8,58	8,30	8,20	7,90	8,30

Заключение

Установлено, что применение цинковых белил с удельной поверхностью 5,2 до 7,5 м2/г в составе комплексного активатора вулканизации обеспечивает высокий комплекс упруго-прочностных свойств. Полученные значения показателей не уступают значениям эталонных резин.

Показатели вулканизационных характеристик резин в присутствии КАВ возрастали, тем самым подтверждено, что опытный продукт способствует сокращению времени вулканизации и общего времени изготовления резиновых изделий. Значения подтверждаются расчётными данными кинетических параметров процесса вулканизации.