Исследование возможностей извлечения диоксида титана из приморских ильменитов

На юге Дальнего Востока России в пределах Сихотэ-Алинского орогенного пояса с участием авторов [1, 2] выявлен новый перспективный тип проявлений комплексной минерализации, в котором стратегически важные металлы (Ti и Au) выступают основными промышленными компонентами, а широкий спектр высокотехнологичных элементов (V, Nb, Nd, Co, Hf, Ce, Y) – в качестве попутных. Присутствие в рудах и россыпях остродефицитных видов твердых полезных ископаемых указывает на необходимость создания концепции промышленного освоения этих объектов на основе принципов рационального природопользования и экологической безопасности, что и предопределило направленность наших исследований. На примере россыпей Ариадненского узла (центральная часть Приморского края) изучены возможности переработки их главного промышленного минерала – ильменита с применением методов пирогидрометаллургии.

Материалы и методы

Ильменит является источником получения диоксида титана, одного из самых востребованных титансодержащих продуктов на мировом рынке. [3]. Он представляет собой минеральный вид переменного состава FeTiO 3 , где Fe²⁺ может изоморфно замещается Mg²⁺ и Mn²⁺ [4]. Стехиометрический состав ильменита характеризуется присутствием Ti (31,6 мас. %), или в пересчете на кислород 52,6% TiO 2 . Для ариад-ненских ильменитов характерны (мас. %) довольно близкие к стехиометрии содержания TiO 2 (49,5), сравнительно высокие концентрации V 2 O 5 (1,8), умеренная магнезиальность (1,5), незначительные лимитируемые примеси SiO 2 (1,02) и Cr (0,2), а также специфический набор микроэлементов (до 800 г/т) Nb, Nd, Co, Сu.

Для получения диоксида титана в промышленности широко используется два способа – хло-ридный и сернокислотный. Хлоридный включает первичное хлорирование титансодержащего сырья, термическую обработку полученного четыреххлористого титана с образованием свободного хлора и двуокиси титана и последующей многостадийной поверхностной обработки последней. Сернокислотный способ заключается в разложении титансодержащего сырья серной кислотой с образованием растворимых сульфатов титана и последующей переработки их в двуокись титана. Весь процесс проходит в жидкой фазе при температуре 110–120 ℃. Использование этих технологий связано с существенным загрязнением окружающей среды из-за появления в первом случае

Для решения этой проблемы было разработано достаточно много пиро-гидрометаллургических способов технологического передела [9, 10]. В случае с ариадненским шлиховым материалом нами ранее был использован наиболее экологически безопасный, но при этом достаточно простой и эффективный способ вскрытия ильменита сульфатом аммония при нагревании в интервале 360–400 ℃ [2, 11]. В задачи настоящего исследования входило исследование возможностей обжига ильменитов, согласно экспериментальным данным [12–20], при температурах от 300 до 360 ℃.

Отобранная крупнообъемная проба исходных шлихов (до 2,5 т) была разделена с использованием методов гравитации и электромагнитной сепарации на магнитный (до 93% общей массы) и немагнитный (7%) концентраты. Первый из них практически полностью представлен ильменитом, второй включает основную массу попутных компонентов. Для эффективного вскрытия пробу ильменитового концентрата (2,7 кг/л) смешивали с сульфатом аммония (NH 4 ) 2 SO 4 марки «х.ч.». Навески со смесью ильменитового концентрата и сульфата аммония весом 10–40 г в стеклоуглеродных тиглях с крышкой помещали в муфельную печь-контроллер фирмы NaberthermGmbH (Германия) и нагревали со скоростью 2,5 град/мин до заданной температуры. Изменения, происходящие с веществом при нагревании, контролировали по убыли массы исходной смеси, а также с использованием рентгенофазового метода анализа. Рентгенограммы образцов снимали на автоматическом дифрактометре D-8 ADVANCE с вращением образца в CuKα-излучении. Рентгенофазовый анализ проводили с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Процесс выщелачивания обработанного сульфатом аммония ильменитового концентрата проводили при комнатной температуре путем растворения полученного продукта в воде в течение 15–30 минут и последующего фильтрования через фильтр «синяя лента». В полученных фильтратах определяли содержание элементов методом атомно-абсорбционного анализа на спектрометре Solaar 6 M по аналитическим линиям элементов-компонентов концентрата. Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q-1500 в открытом платиновом тигле на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин и навесках 100–200 мг.

Результаты

В процессе проведения эксперимента химическую обработку ильменитового концентрата сульфатом аммония проводили с использованием 10% – ного избытка (NH 4 ) 2 SO 4 . Навески концентрата составляли 10–40 г. Полученную шихту нагревали до температуры 360 ℃ и выдерживали при этой температуре до 4–4,5 часов. Увеличение продолжительности выдержки (до 5–6 ч) не оказывало существенного влияния на состав полученного продукта, меняется только соотношение фаз и внешний вид образца: увеличение продолжительности нагрева позволяет получить сыпучий образец. После термической обработки концентрат представляет собой однородный сыпучий продукт сиреневатого цвета и, по данным рентгенофазового анализа, содержит смесь преимущественно NH 4 Fe(SO 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 и (NH 4 ) 2 TiO(SO 4 ) 2 . Цвет полученного продукта обусловлен, скорее всего, появлением из-за охлаждения на воздухе кристаллогидратов двойной соли железа, окрашенных от светлозеленого до светло-фиолетового оттенков.

Повышение температуры взаимодействия выше 400 ℃ сопровождается разложением образовавшихся двойных сульфатов аммония с титаном и железом. Так, на рентгенограмме продукта, полученного при нагревании шихты свыше 400 ℃, помимо рефлексов двойных солей появлялись еще и рефлексы TiОSO 4 , а на рентгенограмме продукта, полученного при нагревании шихты до 480 ℃, рефлексы двойной соли сульфата аммония и титана отсутствовали. Титановый продукт был представлен только TiОSO 4 , что позволяет эндотермический эффект отнести к процессу термического разложения двойной соли сульфата аммония и титанила до сульфата титанила. Дальнейшее увеличение температуры сопровождается разложением двойной соли аммония и железа до сульфата железа, а сульфата титанила – до TiО 2 . Так, нагревание смеси ильменитового концентрата с сульфатом аммония до температуры 580 ℃ и выдерживание при этой температуре в течение 2 ч приводит к образованию продукта, содержащего смесь преимущественно двух фаз: TiO 2 в форме анатаза и FeSO 4 с небольшой примесью кварца, присутствующего в исследуемом концентрате и не вступающим в реакцию взаимодействия с (NH 4 ) 2 SO 4 . Полученный продукт представляет собой сыпучее вещество светло-серого цвета. В некоторых случаях на поверхности полученного продукта наблюдались вкрапления порошка рыжего цвета. По данным рентгенофазового анализа

в двойной сульфат аммония и железа при температуре 360 ℃. Дальнейший рост температуры обработки ильменитового концентрата сульфатом аммония до 850–900 ℃ приводит к образованию оксидов железа и титана, при этом диоксид титана образуется в не растворимой в кислотах рутильной форме.

Таким образом, взаимодействие ариаднен-ского ильменитового концентрата с сульфатом аммония протекает в температурном интервале 300–360 ℃ и сопровождается разрушением структуры ильменита и образованием смеси хорошо растворимых в воде двойных сульфатов аммония и железа и двойного сульфата аммония и титанила. При водном выщелачивании продукт взаимодействия ильменитового концентрата с сульфатом аммония практически полностью переходит в раствор, на дне остается лишь немного темного осадка. Согласно данным рентгенофазового анализа, этот темный осадок представляет собой смесь оксидов железа Fe 2 O 3 и FeOOH. Раствор водного выщелачивания имел кислую реакцию с рН≈2. Содержание элементов в полученном фильтрате определяли методом атомно-абсорбционного анализа. При этом установлено, что водное выщелачивание продукта взаимодействия ильменитового концентрата с (NH 4 ) 2 SO 4 при температуре 360 ℃ позволяет перевести в раствор практически весь титан и основную массу железа.

При небольшом нагревании (до 50–60 ℃) полученный раствор мутнеет, и образуется белый осадок, который со временем оседает на дно. Рентгенофазовый анализ полученного осадка указывает на протекание процесса термогидролиза соли титана с образованием диоксида титана в форме анатаза. При небольшом подкислении раствора выщелачивания (при доведении рН раствора с 2 до 1 раствором H 2 SO 4 ) кристаллизация диоксида титана протекает быстрее, и осадок легко отделяется фильтрованием через фильтр «синяя лента». Этот способ позволяет полностью выделить титан из раствора выщелачивания. Полученный фильтрат, выпаренный до сухих солей, представляет собой, по данным рентгенофазового анализа, смесь только двух фаз – NH 4 Fe(SO 4 ) 2 и NH 4 HSO 4 .

Заключение

В результате проведенных работ установлены основы технологии переработки главного россыпеобразующего минерала Ариадненского узла – ильменита. Установлено, что взаимодействие ильменитового концентрата с сульфатом аммония начинается при достижении температуры термического разложения (NH4) 2 SO 4 (300 ℃) и протекает до 360 ℃ с образованием смеси двойных солей – сульфата аммония и железа составов (NH 4 ) 2 Fe 2 (SO 4 ) 3 и NH 4 Fe(SO 4 ) 2 и сульфата аммония и титанила состава (NH 4 ) 2 TiO(SO 4 ) 2 .

Водное выщелачивание продукта взаимодействия ильменитового концентрата с (NH 4 ) 2 SO 4 позволяет перевести в раствор практически весь титан.

Предлагаемые технические решения по извлечению полезных компонентов с соблюдением принципов рационального природопользования и экологической безопасности являются лишь первым шагом в освоении ильменитовых россыпей юга Дальнего Востока России. Очевидно, что дальнейшие исследования необходимо проводить в направлении углубления степени переработки золото-титаноносных песков, что позволит снизить затраты на получение отдельных продуктов и обеспечить более высокую эффективность производства.

Работа выполнена при поддержке РФФИ № 20–05–00525.