Исследование возможности получения дорожного битума путем окисления нефтешламов

Котов Сергей Владимирович, доктор химических наук, заместитель генерального директора по продуктам нефтепереработки и нефтехимии Шаталаев Иван Федорович, доктор биологических наук, профессор, заведующий кафедрой химии

Шарипова София Хакимовна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии

Мадумарова Зульфия Рафхатовна: заместитель заведующего отделом №6

нефтешлама, который не находит квалифицированного применения. Проведены исследования по определению принципиальной возможности использования этих нефтешламов для получения битума. Пробы нефтешламов были отобраны из 3-х амбаров, их физико-химическая характеристика приведена в таблице 1 (пробы № 1, 2, 3 соответственно). Все образцы характеризуются высоким содержанием силикагелевых смол (21,426,6%), серы (1,88-2,44%), асфальтенов (6,38,5%) и парафина (10,3-15,8%), причем парафины во всех образцах высокоплавкие (температура плавления 58,1-59,5оС). Наличие значительного количества смол, серы и асфальтенов делает нефтешламы потенциально перспективным сырьем при производстве дорожных битумов [2].

На начальном этапе исследований была предпринята попытка получить отгонкой легких фракций нефтяной неокисленный битум. В результате перегонки из образцов нефтешлама №№ 1, 2, 3 было отогнано 1218% масс. светлых фракций, выкипающих до 360оС (ГОСТ 2177). Результаты приведены в таблице 2.

Приведенные результаты показывают, что отгон от нефтешлама легких фракций не позволяет получить битум, поскольку температура размягчения остатков по методу «Кольцо и шар» низкая – от 26 до 28оС. Их условная вязкость при 80оС (34-50 с) соответствует вязкости гудронов – традиционного сырья окисления при получении битумов. Групповой углеводородный состав остатков был определен методом адсорбционно- жидкостной хроматографии, разработанным ВНИИ НП (таблица 3).

Таблица 1. Физико-химическая характеристика нефтешлама из амбаров Якушкинского месторождения

Показатели	Номер образца
	1	2	3
Плотность кг/м3	940	937	973
Температура застывания, 0С	38	18	24
Содержание %
масс.	1,5	10,4	4,8
- воды	-	0,18	0,16
- мехпримесей	6,3	6,5	8,5
- асфальтенов	26,6	24,2	21,4
- смол силикагелевых	1,92	1,86	2,44
- серы - парафина	15,8	13,8	13,9
Температура плавления парафина, 0С	59,5	58,8	59,9

Таблица 2. Фракционный состав нефтешламов

Наименование параметров	Номер образца
	1	2	3
Температура начала кипения, 0С	280	230	224
- перегонка при 260 °С, % об.	-	2	1
-//- 280 °С -//-	-	4	1,5
-//- 300 °С -//-	1	7	3
-//- 315 °С -//-	3	9	4
-//- 360 °С -//-	16	19	12
Остаток выше 3600С, % об.	84	81	88
Характеристика остатка выше 3600С
Температура размягчения по КиШ, 0С	-	26	28
Вязкость условная при 80 0С, с	-	34	50

В лабораторных условиях проведены опыты по окислению образцов нефтешламов №№ 2, 3. Окисление проводили в реакторе полупериодического действия, процесс окисления проводился при 250оС и расходе воздуха 5 л*мин/кг. Была исследована кинетика процесса окисления остатков в битум. На рис. 1. приведены кинетические кривые скорости поглощения кислорода при окислении остатков с ВУ 34 с и 50 с. Из него видно, чем меньше вязкость остатка, тем больше индукционный период и меньше скорость поглощения кислорода.

Таблица 3. Групповой углеводородный состав остатков

Вязкость условная при 80 0С, с	34	50
Групповой углеводородный состав, % масс.
Масла, в т.ч.	59,1	57,6
Парафино-нафтеновые углеводороды	25,1	23,5
Ароматические углеводороды	34	34,1
Смолы, в т.ч.	34,1	34,6
Петролейно-бензольные	6,8	6,9
Бензольные смолы	4,6	8,3
Спирто-бензольные смолы	22,7	19,4
Асфальтены	6,6	7,5
Карбены и карбоиды	0,2	0,3
ИТОГО:	100	100

Константа скорости превращения кислорода повышается по мере роста условной вязкости окисляемого остатка и составляет 0,054 с^-1 и 0,058 с^-1 для остатков с ВУ 80 34 и 50 с соответственно. В процессе окисления одновременно протекает множество реакций: окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. Процесс уплотнения вызван возрастающей потерей водорода при окислении, что в сочетании с реакциями циклизации приводит к образованию высокомолекулярных продуктов высокой степени ароматичности – асфальтенов. Поскольку химический состав битума существенно отличается от состава сырья окисления вследствие протекания процессов окисления, для оценки скорости протекания этого процесса по результатам экспериментов были оценены суммарные константы скорости окисления по формуле Локвуда [3]:

К = 1ln ^

Т tp 0 , где К – суммарная константа скорости реакции окисления, с-1; τ – продолжительность реакции, с; tрτ – температура размягчения битума за время окисления τ, 0С; tр0 – температура размягчения исходного сырья, 0С.

Суммарная константа скорости реакции окисления при 250оС составила 2,29∙10-5 с-1.Изменение температуры размягчения в процессе окисления остатков в битум показано на рис.2.

Время окисления, мин

Рис. 1. Кинетические кривые скорости поглощения кислорода при окислении остатков: 1 - ВУ 80 50 с; 2 – ВУ 80 34 с.

Время окисления, мин

Рис. 2. Влияние времени окисления на температуру размягчения для остатков: 1- ВУ 80 50с, 2- ВУ 80 34 с.

Согласно литературным данным [4], процесс окисления гудрона протекает как реакция первого порядка, что справедливо и для наших остатков, и выражается уравнением:

К =

2,303 , „Ы т * [ c ]

где К – константа скорости реакции окисления, с^-1; τ – продолжительность реакции, с; [ с 0 ] – исходная концентрация парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов в составе гудрона; [ с ] – конечная концентрация парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов в составе гудрона.

Расчеты показывают, что снижение содержания парафино-нафтеновых углеводородов в процессе окисления гудрона при 250оС с 23,5 до 19,9% масс. характеризуется константой скорости 0,81∙10-5 с-1. Окисление ароматических углеводородов, приводящее к снижению их концентрации с 34,1 до 20,4% масс. характеризуется константой скорости 2,13∙10-5 с-1. Таким образом, значительное влияние на скорость окисления оказывают ароматические углеводороды. Парафино-нафтеновые окисляются весьма тяжело. Основными конечными продуктами процесса окисления являются спирто-бензольные смолы и асфальтены, а также высокоуглеродистые продукты – карбены и карбоиды, количество которых возрастает в 1,5, 8,3 и 2 раза соответственно. Результаты окисления (баланс, анализ полученного продукта) приведены в таблице 4. Данные показывают, что методом окисления обезвоженных нефтешламов можно получить дорожные битумы по температуре размягчения, соответствующие маркам БНД 90/130 (образец №3) и БНД 40/60 (образцы № 1 и 2). Испытание на сцепление с мрамором все образцы выдерживают.

Таблица 4. Результаты окисления образцов нефтешламов

Наименование параметров	Номер образца
	2	3
Баланс (выход,
%мас.):	74,1	81,5
- битум	16,6	13,9
-    отгон -    газ и потери	9,3	4,6
Анализ битума:
- температура размягчения по КиШ, 0 С	57,5-58,2	43,5-44,0
- испытание на сцепление с мрамором (песком)	выдерж.	выдерж.

Выводы:

• 1.    Показана возможность получения битумов путем окисления нефтешламов.

• 2.    Изучена кинетика процесса окисления нефтяных остатков разной условной вязкости и определены константы скорости окисления парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов.