Избирательное извлечение тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами

Сточные воды гальванических производств, таких как хромирование, никелирование, цинкование, меднение и другие, представляют серьезную угрозу окружающей и природной среде. Развитие машиностроительной индустрии приводит к большему применению этих процессов, в связи с чем происходит увеличение содержания тяжелых металлов (меди, никеля, цинка, хрома, свинца, кадмия, железа) и других химических загрязнителей в сточных водах, сбрасываемых на очистные сооружения и в природные водоемы [1–5].

Очистка и утилизация сточных вод гальванических производств представляет собой сложную задачу, что связано со многими факторами [6–9]. Одним из основных является непостоянный состав шламов, что осложняет технологии их очистки как физическими, так и химическими методами. Многостадийные способы очистки с применением химических реагентов приводят к образованию значительного количества новых химических опасных отходов, которые необходимо обезвреживать [10–13].

Органическая химия

Для уменьшения объемов сточных вод их подвергают обработке щелочами, из которых наиболее распространен дешевый гидроксид кальция. Обработка проводится на станции нейтрализации сточных вод предприятия. При таком способе растворимые соли тяжелых, находящиеся в сточных водах, переходят в нерастворимые гидроксиды и оксиды металлов. Отделенные осадки представляют собой гальванические шламы и относятся к III классу опасности. Для их размещения требуются специальные сложные по устройству полигоны, которых в настоящее время нет, что негативно сказывается на работе предприятий, особенно средних и малых [14].

Применение гальванических шламов в виде добавок в керамику, кирпич, бетон, асфальт, строительные материалы были признаны экологически неприемлемыми в связи с вымыванием соединений тяжелых металлов из этих материалов.

Универсальных технологий обезвреживания гальванических шламов нет. Имеются отдельные технологии, в той или иной мере уменьшающие опасность гальванических шламов для окружающей среды. Одной из таких технологий является ферритизация гальванических шламов – химический процесс, заключающийся в обработке шламов сульфатом железа с образованием нерастворимых соединений – ферритов. Ферритизированные шламы относятся к V классу опасности и могут быть захоронены на полигонах твердых бытовых отходов [15]. Однако при этом ценные тяжелые металлы безвозвратно теряются. Кроме того, технология доступна не всем предприятиям.

Существуют и другие технологии, снижающие экологическую опасность гальванических шламов. Одним из перспективных направлений является извлечение тяжелых металлов комплексонами [16–20]. В технологических процессах очистки котлов от накипи, в водоподготовке используются комплексоны, выпускаемые промышленностью: этилендиаминтетрауксусная кислота и ее натриевые соли, пирокатехин, фенантролин, триметиленфосфоновая кислота (НТФ) и другие [21, 22]. Традиционным применением комплексонатов металлов является их использование в сельском хозяйстве [23–25].

Применение комплексонов для связывания тяжелых металлов достаточно эффективно, однако применение их в процессах очистки гальванических шламов практически не разработано. Одной из отличительных способностей комплексонов является избирательность связывания тяжелых металлов. При таком разделении тяжелых металлов из их смеси появляется возможность более эффективного выделения из смесей других металлов и их соединений [26].

Целью настоящей работы явилось изучение процессов селективного извлечения металлов из гальванических шламов с помощью комплексонов, в качестве которых использовали пирокатехин и динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na).

Экспериментальная часть

Объектами исследований стали производственные гальванические шламы со станции нейтрализации гальванических сточных вод предприятий г. Ульяновска.

Валовое содержание металлов в гальванических шламах определяли путем их химического разложения в азотной кислоте (1:1) и определением концентраций металлов в полученных растворах атомно-абсорбционным методом.

Извлечение металлов комплексонами проводили в статистических условиях при соотношении шлама и раствора комплексона, Т:Ж = 1:5. Степень извлечения ионов металлов (α, %) комплексонами определяли по разнице валового содержания металлов в исходном гальваническом шламе (С исх ) и после обработки шлама комплексоном (С):

α = (С исх – С) · 100% / С исх .

Содержание ионов тяжелых металлов определяли методом атомно-адсорбционной спектрометрии на спектрометре «КВАНТ Z».

В качестве комлексонов использовали: пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), ТУ 6-09-402583; динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-Na). Пирокатехин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 105 °С. На свету окисляется кислородом воздуха с темным окрашиванием. ЭДТА-Na (трилон Б) представляет собой белое вещество. Комплексоны хорошо растворимы в воде.

Результаты и обсуждение

Валовое содержание тяжелых металлов в сухом гальваническом шламе составило: медь – 5,62; никель – 4,83; цинк – 3,64; хром – 7,65 г/кг.

Исследованы процессы избирательного извлечения тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами, в качестве которых были взяты пирокатехин и ЭДТА-Na. Пирокатехин избирателен по отношению к тяжелым металлам. ЭДТА-Na применяли в качестве полидентатно-го лиганда с повышенной универсальностью по отношению к тяжелым металлам.

Степень извлечения ионов металлов из суспензий гальванических шламов и растворов зависит от многих факторов – соотношения твердой (шлам) и жидкой фазы, соотношение комплексона и валового содержания металла в шламе, кислотности среды рН, температуры, дентатности лиганда. Пирокатехин представляет собой бидентатный лиганд. Он образует моноядерные хелатные комплексы с центрально-координированным атомом металла. Максимальная дентатность ЭДТА-Na (4 кислотных и 2 основных центра) равна 6. Этот комплексон образует разного типа комплексы, что расширяет возможности его применения к широкому ряду металлов. При взаимодействии комплексонов с ионами металлов образуются комплексонаты металлов с центральнокоординированным атомом металла, образованные координационными (донорно-акцепторными) и ковалентными связями.

При обработке суспензии гальванического шлама комплексонами часть ионов металлов из шламов фиксируется комплексоном. Комплексонаты металлов в растворах диссоциируют с образованием ионов металлов. Степень диссоциации зависит от разных факторов, в том числе от константы устойчивости комплексоната в растворе, его растворимости. Отражением этих факторов является концентрация ионов металлов в растворе. Для определения оптимальных концентраций комплексонов нами исследованы зависимости концентрации ионов металлов (СМ) в растворе (фильтрате) от концентрации комплексонов (СК). Измерения концентраций ионов металлов проводили при варьировании концентраций комплексонов 0,1–1,2 г/л.

В этом диапазоне при применении пирокатехина с увеличением концентрации до 1,0 г/л концентрация ионов тяжелых металлов в растворе увеличивается: никель – 6,5–37; медь – 4,6– 31,0; хром – 0,5–3,5; цинк – 0,4–2,3 мг/л (табл. 1).

Таблица 1

Концентрации ионов металлов (С М ) в растворе при различных концентрациях пирокатехина (С П )

С П , г/л		0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,1	1,2
С М, мг/л	Ni	6,5	12,0	16,0	20,0	24,0	27,0	30,0	32,0	35,0	37,0	38,0	37,0
	Cu	4,6	7,0	11,0	14,0	18,0	22,0	24,0	27,0	29,0	31,0	31,0	30,0
	Cr	0,5	1,0	1,3	1,7	2,0	2,3	2,6	2,9	3,2	3,4	3,5	3,4
	Zn	0,4	0,8	1,0	1,3	1,5	1,8	2,0	2,1	2,2	2,3	2,3	2,3

Обращает на себя внимание тот факт, что концентрации ионов никеля и меди значительно превышают концентрации хрома и цинка – в среднем в 6 раз. Этот факт может быть объяснен с позиции дентатности лиганда. Пирокатехин с ионами никеля и меди образует более прочные мо-ноядерные комплексы, чем с хромом и цинком. Кроме того, комплексы с никелем и медью более диссоциированы в растворах.

При применении ЭДТА-Na в качестве комплексона в приведенном диапазоне концентраций различия в концентрациях ионов металлов в растворе менее значительны, чем в случае пирокатехина (табл. 2). С увеличением концентрации ЭДТА-Na с 0,1 до 1,2 г/л концентрация ионов тяжелых металлов в растворе увеличиваются, затем проходят через максимумы при концентрации комплексона 0,5 г/л и уменьшаются: никель – 1,0–5,0–0,6; медь – 1,5–8,0–0,5; хром – 1,0–3,2–1,5; цинк – 0,6–2,0–1,4 мг/л.

Таблица 2 Концентрации ионов металлов (С М ) в растворе при различных концентрациях ЭДТА-Na

С ЭДТА , г/л	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,1	1,2
Cu	1,5	3,6	5,6	7,3	8,0	6,0	3,8	2,0	0,8	0,5	0,5	0,5
С М ,   Ni	1,0	2,2	3,2	5,0	5,0	4,5	2,3	1,2	0,8	0,7	0,7	0,6
мг/л Cr	1,0	2,2	2,8	3,0	3,2	2,9	2,7	2,3	2,0	1,8	1,6	1,5
Zn	0,6	1,2	1,7	1,9	2,0	2,0	1,9	1,8	1,6	1,5	1,4	1,4

Органическая химия

В с л е д с тв и е п оли де н та тнос ти Э ДТ А -Na образует комплексы с различной структурой. Унив ерс а льн о с ть к омп лек с она п риводит к менее выраженной селективности п о отноше н и ю к тяжел ым ме талла м, че м в с лу ча е с п и ро к а те хи ном.

Проц е сс ы и зв ле че н и я и о н о в металлов из гальванических шламов являю тс я с ложными . С а ми г а льв а н и чес к и е ш ла м ы яв ляю тся сорбентами. При комплексообразовании на гра н и ц е ра зде л а фа з «шлам – к ом п л е к сон » об ра зуются комплексонаты металлов с выходом ионо в ме та ллов в р аствор.

К он ц е н тра ц и и и он ов ме т а ллов в растворе являются отображением этих сло жн ых п р оц е с сов .

Ди н а мик а п роцесс ов и зв л ечения ионов тяжелых металлов из гальвани че ск ого ш л а ма к омп л е к с она ми хорошо отобра жается на графиках зависимости концентрации и он ов ме та ллов в раств оре от к он ц е н тра ц и и ком п л е к сон а (рис. 1–3). Для комплексов пирокатехина в интервале концентраций до С_П = 1, 0 г/ л все м и ионами металлов характерна линейная зависи мос ть (ри с . 1, 2 ).

В случае ЭДТА-Na з а в и с и мос ти С _М от С_К имеют максимумы с дальнейшим снижением конц ентраци и и он ов ме та л ло в в растворе при увеличении концентрации компл е к с он а ( ри с. 3) .

Рис. 1. Зависимость концентрации ионов металлов в растворе от концентрации пирокатехина: 1 – никель; 2 – медь

Рис. 2. Зависимость концентрации ионов металлов в растворе от концентрации пирокатехина: 1 – хром; 2 – цинк

Рис. 3. Зависимость концентрации ионов металлов в растворе от концентрации ЭДТА-Na: 1 – медь; 2 – никель; 3 – хром; 4 – цинк

Для извлечения мет алл ов проводили кислотную обработку гальванич ес к их ш ла мов . Оп тимальн а я с те пе н ь в ыще ла ч и в а н ии достигается при следующих условиях: пр о д олж и тельн ос т ь п р оцесса 1 ч; к он це н тра ц и я се рн ой к и с лот ы 1 0–15 % при соотношении Т:Ж = 1:4; температура 30– 40 °С. Эти усл о ви я яв ля ют ся оптимальными для выщелачивания металлов и з га льв а н ош ла м ов . В п ри с у тс тв и и к омп ле к с о н ов наблюдается максимальная степень извлечени я ме та ллов (табл. 3).

Таблица 3

Степень извлечения тяжелых металлов из гальванических шламов комплексонами: концентрация пирокатехина 1,0; ЭДТА-Na – 0,5 г/л

Комплексон	Степень извлечения, α (%)
	Медь	Никель	Цинк	Хром
Пирокатехин	95,2	98,4	62,6	66, 2
ЭДТА-Na	92,4	92,5	66, 3	67,5

Выводы

• 1.    Комплексоны пирокатехин и ЭДТА-Na при извлечении ионов тяжелых металлов из гальванических шламов проявляют избирательное действие по отношению к меди и никелю, хрому и цинку. Большая степень извлечения наблюдается для меди и никеля.

• 2.    Экспериментально определены оптимальные значения факторов, оказывающих влияние на степень извлечения металлов из осадков сточных вод гальванических производств комплексонами. Кислотное выщелачивание в присутствии комплексонов проводится при подкислении 10– 15 % серной кислотой, температуре 30–40 °С в течение 1 ч. Оптимальная концентрация пирокатехина составила 1,0 г/л; ЭДТА-Na – 0,5 г/л, степень извлечения меди и никеля комплексонами составила более 90 %, цинка и хрома более 60 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы УМНИК (договор № 12933 ГУ/2018).