Изменение свойств дорожных вяжущих в ходе УФ-облучения

Увеличение межремонтных сроков автомобильных дорог за счет улучшения технических, технологических и эксплуатационных показателей сырья и материалов, применяемых в ходе строительства и ремонта асфальтобетонных покрытий, является одной из приоритетных целей дорожно-строительной отрасли [1]. Учитывая, что период эксплуатации дорог исчисляется десятками лет, вопросам долгосрочного прогнозирования свойств дорожно-строительных и, в частности, вяжущих материалов, уделяется все большее внимание. С этой целью в нашей стране и за рубежом исследуются, разрабатываются и внедряются в широкую практику методы ускоренной оценки влияния тех или иных воздействий на материалы и конструкции на их основе. Показательным примером в этом плане является введение в широкую практику аналитической оценки свойств дорожных битумных вяжущих методов ускоренного окислительного старения [2 - 4]. На текущий момент в России официально действуют два подобных метода: ГОСТ 33140-2014 «Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения старения под воздействием высокой температуры и воздуха (метод RTFOT)»; ГОСТ Р 58400.5-2019 «Дороги автомобильные общего пользования. Материалы вяжущие нефтяные битумные. Метод старения под действием давления и температуры (PAV)».

Межгосударственный стандарт ГОСТ 33140-2014 регламентирует для вязких дорожных нефтяных битумов метод старение под воздействием высокой температуры и кислорода воздуха (метод RTFOT). Указанная методика уже более 10 лет активно применяется на территории России. С ее помощью моделируются физико-химические и прогнозируются реологические процессы, происходящие при транспортировке и хранении вяжущих, а также при приготовлении асфальтобетонных смесей. Это позволяет для таких сложных смесевых систем, которыми являются промышленные образцы товарных битумных вяжущих, предварительно определить набор значений типовых стандартных показателей, которыми они будут обладать после завершения процесса асфальтосмешения.

Национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 58400.5-2019 распространяется на нефтяные битумные материалы, используемые в качестве вяжущих при строительстве, ремонте и реконструкции дорожных покрытий и оснований. Он регламентирует алгоритм нового типа обработки вяжущих с целью получения в лабораторных условиях со свойствами, соответствующими их свойствам через 5 - 10 лет эксплуатации реальной автомобильной дороги. Преимущество этого метода состоит в том, что изучаемое связующее приобретает указанные показатели всего за несколько часов. Это позволяет заблаговременно оценить продолжительность безремонтной эксплуатации дорожных оснований и покрытий, сооруженных с применением данного конкретного типа битумных вяжущих.

И в первом, и во втором случаях принцип действия методов основан на активном взаимодействии компонентов битума с кислородом воздуха, поскольку известно, что в составе асфальтобетонных смесей именно битумные вяжущие наиболее подвержены переокислению и деструкции под действием кислорода воздуха и высоких температур.

Традиционно битумами нефтяными дорожными вязкими именуют твердые или вязкотекучие нефтяные продукты с плотностью 0,95–1,15 г/см3, являющиеся смесью углеводородов различного состава и строения, а также и их соединений, содержащих гетероатомы: азотистых, кислородсодержащих, сернистых и металлосодержащих производных [5]. По своему химическому составу битумы условно могут быть отнесены к сложной многокомпонентной смеси органических веществ, состав которой способен меняться при изменении внешних условий. Так, при термическом окислении кислородом воздуха битума его низкомолекулярные компоненты (прежде всего масла с различным числом атомов углерода в основной цепи) способны окисляться, претерпевая структурную перестройку вплоть до образования замкнутых пяти- и шестичленных ароматических колец [5, 6].

Постепенное углубление окислительного процесса, приводящее к увеличению температуры размягчения, показано на рисунке 1.

Завершенность процесса окисления, %

—•— парафино-нафтеновые у/в          —•— ароматические у/в

—•— смолы

—•— асфальтены

Рисунок 1 – Изменение группового химического состава битума при окислении [5]: 1 – асфальтены; 2 – ароматические у/в; 3 – смолы; 4 – парафино-нафтеновые

Повышение содержания асфальтенов в битуме от 23,2 до 33,5 масс. % повышает температуру размягчения битума нефтяного дорожного от 71 до 91 °С. Из данных рисунка 1 авторами [5] сделан вывод, что асфальтены образуются в основном из смол, а парафино-нафте-новые углеводороды изменению практически не подвергаются. При этом важно отметить, что наблюдаемое параллельно с термоокислительным старением изменение компонентного состава приводит к потере эластичности и охрупчиванию вяжущего. Это, в частности, является одной из причин активного поверхностного трещинообразования.

Однако деструктивные процессы в битуме далеко не всегда инициируются именно термическим воздействием. В условиях многолетней эксплуатации автомобильных дорог в ряде регионов нашей страны наиболее неблагоприятным воздействием является ультрафиолетовое облучение, которое приводит к фотодеструкции, снижающей прочность и долговечность дорожно-строительных материалов [6 - 9]. Прежде всего это касается битумов и вяжущих на их основе. Наиболее показательным из методов, традиционно используемых в дорожно-строительной отрасли, для оценки структурирующего воздействия следует признать показатель растяжимости. При этом если дуктильность при 0 °С отражает пластические свойства при пониженных температурах и косвенно указывает на устойчивость итогового асфальтобетонного покрытия к образованию низкотемпературных трещин, то растяжимость при 25 °С характеризует именно степень структурированности вяжущих. В то же время ее низкие значения при 25 °С предопределяют недостаточную устойчивость битума к старению [9, 10].

Отмеченные особенности данного метода объясняются тем фактом, что растяжимость битумов существенным образом зависит от его химического состава и условий испытаний, прежде всего температурных. Для ординарных отечественных окисленных битумов существует определенная зависимость между вязкостью и растяжимостью: битумы с большим значением вязкости обладают меньшей растяжимостью при 25 ° С и скорости растяжения 5 см/мин. Указанные значения регламентированы в ГОСТ 33138-2014 «Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения растяжимости». Физико-химической основой данного процесса является ориентация компонентов битума в процессе растяжения. Подвижность компонентов существенным образом зависит от величины молекулярной массы и стерических затруднений, создаваемых разветвленными структурами. Очевидно, что битумы с большим значением вязкости имеют большую молекулярную массу и менее подвержены ориентационным эффектам в ходе растяжения, что существенно усложняет кристаллизацию и, как следствие, упрочнение итогового композита [11, 12]. Исследуемые в указанном стандарте показатели тесно связаны с одним из важнейших свойств асфальтобетона - деформативностью, т. е. способностью асфальтобетона выдерживать значительные растягивающие усилия при пониженных температурах, которые во многом определяются соответствующими показателями битумов. Указанное требование к вяжущим обусловлено тем, что при недостаточной деформативной способности асфальтобетонного покрытия, практически полностью обеспечиваемой свойствами используемого битума, целевой материал - асфальтобетон - оказывается не в состоянии сопротивляться внешним и внутренним усилиям, следствием чего является нарушение сплошности асфальтового композита, а на дорожных покрытиях появляются трещины [12, 13].

Учитывая постоянно повышающиеся требования к качественным показателям компонентов асфальтобетонных смесей, в данной части исследования были проведены работы по изучению влияния УФ-облучения на свойства битумов и вяжущих на его основе, соответствующих ГОСТ Р 52056-2003.

Таким образом, целью данного исследования являлось изучение влияния продолжительности УФ-облучения с длиной волны 345 нм на показатели битумных вяжущих и подтверждение эффективности использования для битумов нефтяных дорожных вязких бутадиен-стирольных термоэластопластов в качестве УФ-протекторов.

Материалы и методы исследования

В качестве исходного связующего непосредственно при проведении испытаний, а также при изготовлении смесевых композиций был использован выпускаемый крупнотоннажно битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД 50/70 (паспорт № 380 2742567 от 31.01.2024 АО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-МОСКОВСКИЙ НПЗ»), соответствующий требованиям ГОСТ 33133-2014. На его основе путем компаундирования были получены образцы битума нефтяного дорожного вязкого БНД 20/35. В качестве примера полимерно-битумного вяжущего были использованы образцы промышленно выпускаемого ПБВ 60 (паспорт № 1 572 от 11.12.2022 ООО «ГПН-РЗБМ»). Параметры использованных в исследовании вяжущих представлены в таблице 1.

Таблица 1 Физико-механические показатели вяжущих

№ п/п	Наименование показателя	БНД 20/35		БНД 50/70		ПБВ 60
		требования	фактически	требования	фактически	требования	фактически
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25 ° С	20 - 35	26	51 - 70	69	60	80
2	Глубина проникания иглы, при 0 °С, 0,1 мм, не менее	10	10	18	22	32	32

Продолжение таблицы 1

1	2	3	4	5	6	7	8
3	Растяжимость, см, при 0 ° С	—	1,8	не менее 3,5	6,6	11	25
4	Температура размягчения по кольцу и шару, ° С, не ниже	53	53	51	52	54	80
5	Температура хрупкости, ° С	не выше - 11	- 12	не выше - 16	- 20	- 20	- 22
6	Температура вспышки, ° С	не ниже 230	—	не ниже 230	—	не ниже 230	280
7	Изменение массы образца после старения, %	не более 0,5	0,4	не более 0,6	0,5	—	—
8	Изменение температуры размягчения после прогрева, °С	не более 6	6	не более 7	7	не более 5	2
9	Эластичность при 25 ° С, %	—	—	—	—	80	91
10	Эластичность при 0 ° С, %	—	—	—	—	70	71

Для моделирования условий воздействия на битум и битумно-полимерные композиции ультрафиолетового излучения в работе была использована камера светового старения GT-7035-EUAB, производства компании GOTECH TESTING MACHINE INC. (Taiwan, serial N TC210701172). Принцип действия и конструкция данного устройства соответствуют стандартам: ASTM-D1148-1995 «Standard Test Method for Rubber Deterioration - Discoloration from Ultraviolet (UV) and Heat Exposure of Light-Colored Surfaces» и HG/T 3689-2001 «Sport shoes and rain boots (footwear)» [14].

Камеры светового старения имитируют воздействие на исследуемые образцы спектра солнечного света и позволяют определять светостойкость различных материалов – пластмасс, резин, кож, текстиля и т. п. Камера GT-7035-EUAB оснащена лампой дневного света мощностью 300 Вт и двумя УФ-лампами с длиной волны 345 нм, а также каруселью для равномерного воздействия на образец излучения (опционально). Образцы помещаются под ультрафиолетовые лампы на определенное время, после чего определяется степень изменения тех или иных свойств образцов по сравнению с эталонами, либо с исходными оригиналами.

УФ-облучение ординарных битумов и ПБВ 60 проводилось в течение 5, 10 и 15 ч соответственно при температуре, равной 50 °C. Интенсивность УФ-облучения составляла 12,5 мВт/см2 с длиной волны 345 нм [15]. Источниками УФ-излучения являлись две лампы цилиндрической формы, распложенные в верхней части камеры светового старения (рис. 2).

Рисунок 2 – Камера GOTECH GT-7035-EUAB для осуществления лабораторного УФ-облучения: внешний вид (слева), камера до (в центре) и после (справа) загрузки образцов вяжущих

Учитывая низкую проникающую способность УФ-излучения при заданной в камере GOTECH GT-7035-EUAB мощности излучения (30 Вт), не превышающую, по данным [14], 3,5 мм, для проведения эксперимента разработали методику подготовки образцов, обеспечивающую толщину битумной пленки в ходе проведения испытаний порядка 2 мм. С этой целью в картонную основу кюветы с высотой бортиков 3 - 5 мм помещалась многослойная металлическая фольга. Размер листа фольги подбирался таким образом, чтобы обеспечить оборачивание боковых стенок картонной основы с двух сторон: наружной и внутренней. Далее лист загибался на внешнюю часть дна кюветы и прижимался к поверхности основы многочисленными придавливаниями во избежание разрыва металлической фольги. Картон для основы выбирался однослойный для предотвращения коробления кюветы в ходе заливки горячего битум и прогрева формы при необходимости обеспечения равномерного распределения битума по внутренней поверхности кюветы. Этапы изготовления экспериментальных кювет и образцов вяжущих для проведения испытаний представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 – Этапы изготовления кювет и кювет с образцами вяжущих для проведения УФ-облучения

Использование многослойной металлической фольги объясняется необходимостью проведения операции плавления вяжущих после УФ-облучения с целью последующего заполнения форм различной конфигурации при проведении комплекса стандартных испытаний битумных вяжущих.

Битум нагревался в сушильном шкафу до температуры 120 - 130 ° С, а ПБВ 60 - до 150 - 160 ° С. Затем вяжущее тонкой струйкой наносилось на внутреннюю поверхность кюветы с фиксированием массы тестируемого продукта. После этого вяжущее распределялось по внутренней поверхности и выдерживалось при комнатной температуре в течение 24 - 48 ч, после чего образцы поступали на стадию УФ-облучения. Облучение проводилось циклами по 5 ч при температуре 50 ° С.

По окончании процесса УФ-облучения образцы битумных и полимерно-битумных вяжущих подвергали сопоставительным испытаниям относительно набора традиционных физико-механических показателей [16 - 18]. Оставшаяся часть образцов вяжущих далее последовательно подвергалась очередному воздействию УФ-облучения в течение 5 ч и т. д. Это объясняет постепенное уменьшение геометрических образцов экспериментальных кювет.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты определения стандартных параметров исходных вяжущих, а также вяжущих, подвергнутых УФ-облучению, представлены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2

Физико-механические показатели вяжущих после 5 часов УФ-облучения

№ п/п	Наименование показателя	БНД 20/35		БНД 50/70		ПБВ 60
		исходный	после УФ	исходный	после УФ	исходный	после УФ
1	Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25 ° С	26	22	68	62	80	82
2	Глубина проникания иглы, при 0 ° С, 0,1 мм, не менее	10	8	22	20	32	32
3	Растяжимость, см, при 0 ° С	2,8	1,3	3,6	2,8	25	23
4	Эластичность при 25 ° С, %	—	—	—	—	91	90
5	Эластичность при 0 ° С, %	—	—	—	—	71	70

Таблица 3

Динамика изменения физико-механических показателей вяжущих в ходе УФ-облучения

№	Наименование показателя	БНД 50/70				ПБВ 60
		ис ход-ный	после УФ-облучения, ч			ис ход-ный	после УФ-облучения, ч
			5	10	15		5	10	15
1	Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 25 ° С	68	62	58	51	80	82	71	61
2	Глубина проникания иглы, при 0 ° С, 0,1 мм, не менее	22	20	16	14	32	32	30	30
3	Растяжимость, см, при 25 ° С	72	72	68	66	91	91	90	87
4	Растяжимость, см, при 0 ° С	3,6	1,5	*	*	25	24	24	20
5	Температура размягчения по кольцу и шару, ° С, не ниже	52	55	58	63	80	80	80	83
6	Эластичность при 25 ° С, %	—	—	—	—	91	91	87	86
7	Эластичность при 0 ° С, %	—	—	—	—	71	70	68	64

* - при 0 ° С образцы разрушались уже при их установке в дуктилометр.

Анализ стандартных показателей окисленных битумов нефтяных дорожных вязких и полимерно-битумных вяжущих даже в течение относительно непродолжительного времени УФ-облучения, которое удалось реализовать в соответствии с требованиями по эксплуатации оборудования в учебной лаборатории, четко указывал на прямую зависимость степени изменения основных показателей вяжущих от продолжительности их обработки. Так, в ходе облучения при 50 ° С происходило снижение показателей растяжимости битума и битумных вяжущих при одноосном растяжении как при 25 ° С, так и при 0 ° С [19]. При этом было установлено (табл. 2), что для нефтяных дорожных битумов с меньшим значением глубины поникания (БНД 20/35), характеризующихся меньшим содержанием мальтенов в дисперсной фазе вяжущего, влияние УФ-облучения было более существенно, чем для БНД 50/70. Очевидно, что наличие в составе последнего битума большего количества масляных и низкомолекулярных смоляных компонентов препятствовало охрупчиванию композиции в следствии ее старения под влиянием УФ-излучения. В ходе более продолжительного периода облучения УФ-излучением с длиной волны 345 нм, соответствующей УФ-части солнечного спектра, следует ожидать интенсификации процессов циклизации и полимеризации петролейно-бензольных смол до асфальтенов. Об этом свидетельствовало и наблюдаемое изменение традиционных физикомеханических показателей битума.

С учетом относительно низкой скорости движения каретки дуктилометра (5 м/мин), установленную действующим стандартом, макромолекулы бутадиен-стирольных термоэла-стопластов в составе полимерно-битумного вяжущего имели возможность полноценной релаксации усилий, возникающих в ходе растяжения. Это выражалось в изменении конфигурационной модели нахождения полимерных макромолекул, а именно в переходе от набухающих глобул и клубков к линейно ориентированным макромолекулам, что препятствовало внутренней диссипации энергии и приводило к разрушению образца вяжущего путем разрыва межмолекулярных связей в составе ПБВ. Этим, в числе прочего, обоснованы и свойства полимернобитумных вяжущих в предельном состоянии, которые также зависят от продолжительности проведения испытаний и температурных параметров процесса [20, 21].

Заключение

В ходе впервые проведенного исследования было установлено влияние УФ-облучения и фотоиндуцированной деструкции на деформационные показатели битумных и полимернобитумных вяжущих при одноосном растяжении в рамках стандартного испытания на определение дуктильности. Кроме того, показано, что ультрафиолетовое облучение с длиной волны 345 нм приводит к постепенному снижению значений показателя пенетрации и охрупчиванию вяжущих в следствии изменения компонентного состава в ходе протекания реакций циклизации и полимеризации компонентов вяжущих. Влияние термоокислительной деструкции битумов в условиях проведения эксперимента признано минимальным.

При этом реально ощутимые изменения для битумов нефтяных дорожных вязких фиксируются только в случае превышения времен облучения порогового значения в 15 ч непрерывного облучения. Важно отметить, что для образцов полимерно-битумных вяжущих из промышленных партий значения параметров за указанный период практически не поменялись. В исследованном диапазоне температур вязкоупругая релаксация за счет наличия в составе вяжущего СБС-полимеров играет существенную роль, т. е. СБС-полимеры выполняют роль протекторов для битумно-полимерных смесей, подвергнутых УФ-облучению.