Измерение удельной теплоёмкости стёкол на основе B2O3+Bi2O3 в широком интервале температур

Интерес к изучению кристаллов и стёкол на основе оксидных соединений бора и висмута не ослабевает, поскольку на их основе создаются материалы, используемые в различных областях науки и техники, в частности в нелинейной оптике для создания твердотельных ультрафиолетовых лазеров, лазерной и оптоволоконной технике [1–4]. Бораты висмута могут использоваться в качестве преобразователей частоты лазерного излучения на основе вынужденного комбинационного рассеяния [1]. Стёкла на основе оксида висмута, обладающие высокими значениями показателя преломления и широкой областью прозрачности в видимом и ИК-диапазоне, являются перспективными материалами для практического применения [5, 6]. После обнаружения нелинейнооптических и пьезоэлектрических свойств у кристаллов BiB₃O₆ появился повышенный интерес исследователей к изучению боратов висмута [7–12]. Были обнаружены четыре модификации кристалла BiB 3 O 6 : α, β, γ и δ [10, 11].

Экспериментально установлено влияние состояния расплава на формирование метастабиль-ных состояний в системе Bi 2 O 3 – B 2 O 3 . В этой системе обнаружено пять кристаллизующихся соединений: Bi 24 B 2 O 39 , Bi 4 B 2 O 9 , Bi 3 B 5 O 12 , BiB 3 O 6 и Bi 2 B 8 O 15 [13], два из которых 5Bi 2 O 3 :3B 2 O 3 и 1Bi 2 O 3 :1B 2 O 3 образуются в метастабильном состоянии [14, 15].

Имеется много работ, посвященных получению, изучению структуры, определению электрических, оптических свойств соединений системы Bi 2 O 3 – B 2 O 3 . Однако существуют лишь ограниченные сведения по их теплофизическим и термодинамическим свойствам [16–20]. Сведений о влиянии Na на свойства системы Bi₂O₃ – B₂O₃ в литературных источниках нами не обнаружено.

При изучении ДТА [19] бинарного соединения Na 2 B 4 O 7 +Bi 2 O 3 нами было показано, что в широком диапазоне концентраций получаются многофазные соединения различного состава, включающего как кристаллические, так и аморфные фазы [20]. Однако среди различных по составу и структуре компонент кристаллической фазы не обнаружены тройные соединения, содержащие B, Bi и Na. Тем не менее в интервале мольных концентраций Bi 2 O 3 менее 0,3 (здесь и далее используется мольная концентрация) получены качественные прозрачные стёкла [21], однородные по составу и структуре, оптические и электрические свойства которых зависят от состава и технологических факторов. Получены температурные зависимости удельной теплоёмкости Na 2 B 4 O 7 +Bi 2 O 3 [22], которые имели характерный максимум при температуре, соответствующей температуре стеклования. Увеличение концентрации Bi₂O₃ приводило к смещению максимума удельной теплоёмкости в область низких температур, а его величина уменьшалась (эффект больших масс в согласии с [22]). Во всех образцах с разной концентрацией Bi 2 O 3 соотношение Na по отношению к B было неизменным и составляло ½. В связи с этим в данной работе было интересно проследить влияние Na на температурную зависимость удельной теплоёмкости бората висмутового стекла. Для решения этой задачи были получены образцы стекла состава 2B 2 O 3 – Bi 2 O 3 .

Образцы для изучения влияния Na на свойства стёкол 2B₂O₃+Bi₂O₃ (брутто формула Bi₂B₄O₉) получали следующим образом: сначала с целью удаления сорбированной воды исходные вещества (Bi 2 B 4 O 9 и NaOH) прокаливали на воздухе в муфельной печи в течение двух часов при температуре 573 К. Далее в молей NaOH добавляли к одному молю порошка предварительно полученного стекла Bi 2 B 4 O 9 . Полученную смесь размалывали в шаровой мельнице в течение часа с целью гомогенизации состава. Затем смесь плавили при 1050 К в платиновом тигле, выдерживали расплав в течение 7 часов, быстро охлаждали расплав в керамическом тигле [20].

Таблица 1

Содержание кристаллической и аморфной фаз в образцах Bi 4 B 2 O 9 и Bi 2 B 4 O 9 + β ·NaOH

NaOH, моль	Компоненты	Кристаллическая фаза, %	Аморфная фаза, %
0	Bi4B2O9	16,58	83,42
0	Bi2B4O9	1,68	98,32
0,01	Bi 2 B 4 O 9	1,53	98,47
0,02	Bi 2 B 4 O 9	1,43	98,57
0,04	Bi 2 B 4 O 9	1,24	98,76
0,08	Bi2B4O9	1,40	98,60
0,12	Bi2B4O9	1,52	98,48
0,50	Bi 2 B 4 O 9	1,51	98,49

Известно, что состав Bi4B2O9 хорошо кристаллизуется с образованием объёмного кристалла Bi4B2O9 [13–15], но даже при быстром охлаждении, как это видно из рис.1, образуются как кристаллические, так и аморфные фазы. Симметричный состав Bi2B4O9 и образцы с любыми концентрациями NaOH при быстром охлаждении образуют однородные, прозрачные стёкла. Это было подтверждено рентгенофазовым анализом (см. рис. 1). По рентгеновским дифрактограммам было определено содержание кристаллической и аморфной фаз в образцах Bi4B2O9 и Bi2B4O9+e-NaOH. Расшифровка дифрактограмм по определению состава кристаллической фазы образцов проводилась при поддержке программы Search-Match-DEMO, а для определения содержания аморфной фазы использовали программу OriginPro 17 [23]. Результаты расчётов содержания аморфной и кристаллической фаз для состава 2Bi2O3-B2O3 и Bi2O3-2B2O3+e'NaOH приведены в таблице и проиллюстрированы на рис. 2. Как видно из таблицы, доля кристаллической фазы в составе Bi4B2O9 намного больше, чем в составе Bi2O3–2B2O3. С повышением концентрации Na до 0,04 содержание аморфной фазы растёт, а при 0,08 и 0,12 – уменьшается.

1.8

1.6

1.4

1.2

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы стёкол

Bi₂B₄O 9 + ^ NaOH и Bi₄B₂O 9 (дальняя кривая)

1.0

0   5  10  15 20 25 30 35 40 45 50

c NaOH , %

Рис. 2. Содержание кристаллической фазы в образцах Bi 2 O₃-2B 2 O₃+ e ^-NaOH от концентрации NaOH в исходной смеси

Особенности температурной зависимости удельной теплоёмкости стёкол, полученных на основе Bi₂O₃+2B₂O₃ с добавкой в молей NaOH (в расчёте на один моль Bi₂B₄O 9 ), изучались на установке, описанной в [22], которая позволяла компьютерную регистрацию температуры образца и эталона при непрерывном свободном охлаждении расплава в окружающую среду до комнатной температуры. В качестве эталона использовался пустой платиновый тигель с крышкой. Сначала определяли удельную теплоёмкость тигля с образцом c_p,x по известной формуле

c

p, x

cp , t

полученной на основе уравнения Ньютона-Рихмана (здесь: mt, (dT/dt), cp,t - масса, скорость охлаждения и удельная теплоёмкость пустого платинового тигля; mx, (dT/dt) , cp,x - масса, скорость охлаждения и удельная теплоёмкость платинового тигля с образцом соответственно). Затем cn•m -cnt p,x x     p,t по формуле c = —------— p,            ms

' mt

–

рассчитывали удельную теплоёмкость образца cp,s, где ms масса образца [20]. Результаты расчётов представлены на рис. 3.

400   500   600   700   800   900   1000  1100

T, K

^0,4   400   500   600   700   800   900   1000

T, K

Рис. 3. Температурная зависимость удельной теплоёмкости (слева) и относительной удельной теплоёмкости (справа) стёкол состава Bi 2 B 4 O 9 +p^NaOH. Числа в легендах - мольные доли (в) NaOH в расчёте на 1 моль Bi 2 B 4 O 9 в образцах, полученных длительной выдержкой расплава и быстрого охлаждения

Из рис. 3, на котором представлены температурные зависимости удельной теплоёмкости образцов Bi 2 B 4 O 9 с различным содержанием NaOH в исходной смеси, видно, что все c р,si ( T ) стёкол Bi 2 B 4 O 9 + e 'NaOH проходят через максимум, соответствующий температуре стеклования. Для этого вида стёкол отношение удельной теплоёмкости при температуре расплава вблизи 980 K к максимальной удельной теплоёмкости равно c_{ps 980}/ c_{p s max} ~ 0,8, а для образца 4 оно равно 0,94. Расчётная теплоёмкость расплава при температуре 980 K значительно превышает удельную теплоёмкость при низкой температуре (350 K). Значение удельной теплоёмкости стёкол в максимуме и его положение слабо зависит от мольного содержания Na в образце. Так, удельная теплоёмкость в максимуме образцов 1 и 6 равна ~775 Дж/кг^К, а образцов 2-5 ~747 Дж/кг^К. Температура максимума меняется в пределах 685 ± 12 К. В большей степени влияние Na сказывается на характере температурной зависимости удельной теплоёмкости в области температур выше температуры стеклования. Добавление 0,01 моля NaOH в исходную смесь приводит к уменьшению удельной теплоёмкости при температуре 980 K с 626 до 575 Дж/кг∙К. Увеличение NaOH до 0,02 несколько увеличивает значение удельной теплоёмкости до 595 Дж/кг∙К. Ещё большее увеличение удельной теплоёмкости наблюдается при увеличении содержания NaOH до 0,04 (наименьшее значение на интервале от температуры стеклования до 1050 K составляет 0,94 с p,smax = 705 Дж/кг∙К). Дальнейшее увеличение концентрации NaOH до 0,08 и 0,12 приводит к уменьшению удельной теплоёмкости c p s ₅, c_p s ₆<  c_{p s 1} (605 и 616 Дж/кг^К соответственно). Аналогичные изменения расчётной удельной теплоёмкости наблюдаются и при других температурах выше температуры стеклования, которые представлены на рис. 4 в виде концентрационных зависимостей при разных температурах.

Рис. 4. Зависимости удельной теплоёмкости c от содержания мольной доли NaOH в стекле Bi 2 B 4 O 9 при разных температурах в интервале 680–1005 K

Рис. 5. Зависимость логарифма вязкости стёкол (1–α)B2O3+αNa2O от концентрации α               м- пературах. Кривые рассчитаны по данным кривых концентрационных зависимостей температур равной вязкости стёкол (1–α)B2O3+αNa2O, приведённых в работе

Немилова С.В. (Nemilov S.V. p. 12, Fig.11) [24]

Из рис. 4 видно, что вблизи максимума удельной теплоёмкости стекла Bi 2 B₄O 9 + ^ -NaOH, то есть при температурах, близких к температуре стеклования (684 K), её значения мало изменяются в зависимости от содержания Na. По мере удаления в область более высоких температур наблюдается рост удельной теплоёмкости с ярко выраженной аномалией его усиления при добавлении в стекло порядка 0,04–0,05 моля NaOH. Визуальные наблюдения течения расплава получаемых образцов свидетельствуют, что расплав Bi 2 B 4 O 9 с добавлением 0,04 моля NaOH обладает наименьшей вязкостью среди расплавов Bi 2 B 4 O 9 с другими мольными добавками NaOH. В связи с отсутствием технических и организационных возможностей провести непосредственные экспериментальные исследования вязкости изучаемых объектов воспользуемся результатами других авторов. В работе С.В. Немилова [24] приведены (p. 12, Fig. 11) концентрационные зависимости температур равных вязкостей для системы (1- ^ )^В 2 О 3 + ^ -Na 2 O. Ниже на рис. 5 представлены концентрационные зависимости логарифма вязкости стёкол (1— ^ )-В 2 О 3 + ^ -Na 2 O при разных температурах, рассчитанные по упомянутым зависимостям из работы Немилова.

Из рис. 5 видно, что в области концентраций Na 2 O, близких к 5 %, наблюдается минимум вязкости расплава В 2 О 3 . При больших концентрациях вязкость растет, а при содержании оксида натрия 25–30 % начинается её уменьшение. Такое поведение концентрационной зависимости вязкости объясняется возможностью образования соединений B в четверной координации в результате взаимодействия молекулярных структур, образованных оксидом бора с оксидом натрия [24]. Образование бора в четверной координации имеет концентрационную зависимость с максимумом при концентрации оксида натрия ~30 % [25]. Образование бора в четверной координации может способствовать образованию связей соседних молекулярных слоёв (сшивка). Такая возможность растёт с увеличением концентрации оксида натрия. При малых концентрациях Na 2 O сшивающий эффект мал, наоборот, преобладает разрушающий (разрыхляющий) эффект.

Из наблюдаемого эффекта малых концентраций Na 2 O на рис. 5 и NaOH на рис. 2 и рис. 4 следует, что в основе влияния Na на формирование структуры, на температурные зависимости вязкости и на особенности температурной зависимости удельной теплоёмкости при непрерывном быстром охлаждении расплава в стёклах (1- ^ )^В 2 О₃ +^Na 2 O и В1 2 О 3 -2В 2 О 3 +ДNaOH лежат одни и те же молекулярные механизмы, связанные с образованием атомов B в четверной координации. Использование экспериментальных результатов по влиянию на вязкостные свойства боратного стекла оправдано тем, что используемая нами щёлочь NaOH, как показал её рентгенофазовый анализ до и после отжига, содержала более 40 % оксида натрия [20]. Наличие в используемом модификаторе NaOH и Na 2 O делает возможным протекание в расплаве оксида бора и оксида висмута реакций с образованием бора в третьей и четверной координации с добавлением реакции присоединения OH^– и Na⁺ по месту разрыва связи немостикового кислорода, что усиливает разрушающее действие натрия.

Таким образом, исследовалась температурная зависимость удельной теплоемкости в условиях непрерывного быстрого охлаждения (от тысяч К/мин до десятков К/мин). От начальной стадии охлаждения (∼2000 K/мин) до достижения максимальных значений удельной теплоёмкости процесс протекает в условиях динамического размораживания кластерной молекулярной подвижности расплава стёкол. При приближении к температуре максимума интенсивность этого процесса существенно замедляется, а при дальнейшем уменьшении температуры и скорости её изменения начинается процесс структурного стеклования (кластерная подвижность вымораживается), который продолжается вплоть до достижения температур, близких к комнатным.