Изучение фазовых превращений в процессе твердофазного синтеза диопсида на основе золы рисовой шелухи

Для оптимизации процесса синтеза диопсида необходимо изучить фазовые превращения, происходящие в результате взаимодействия золы рисовой шелухи и доломита на разных стадиях обжига. Это важно, так как температура обжига определяет скорость спекания компонентов и выход диопсида, которые можно направленно регулировать также изменением состава исходного сырья и выбором типа и количества плавня [1, 2].

Механизмы синтеза диопсида из разных видов сырья изучены недостаточно. Поэтому исследование процессов фазообразования при получении этого продукта из золы рисовой шелухи и доломита является актуальным, так как эти данные в литературе практически отсутствуют.

Скорость твердофазной реакции лимитируется двумя факторами: на начальных этапах процесса она определяется скоростью химического взаимодействия компонентов, которая зависит от дисперсности сырьевых материалов и степени их перемешивания. На следующей стадии преобладающей становится роль скорости диффузии, которая усиливается по мере роста толщины слоя получаемых продуктов [3–6].

Материалы и методы

Диопсид синтезировали твердофазным методом на основе золы [7], полученной сжиганием рисовой шелухи в муфельной печи при температуре 500 °С в течение 3 часов, и доломита (ГОСТ 23672–2020).

Рентгенографический количественный фазовый анализ синтезированных образцов диопсида проводился на дифрактометре многофункционального типа Rigaku SmartLab при следующих параметрах – угловой интервал 3–65°, шаг сканирования 0,02.

Комплексный дифференциальный термический анализ (ТГ-ДТГ, ДТА) осуществлялся на синхронном термоанализаторе SDT Q600 в интервале температур Т = 20–1400 °С в среде воздуха, со скоростью нагрева 10 °С /мин.

Результаты и обсуждение

Теоретическое уравнение реакции (1) синтеза диопсида CaMg(Si 2 О 6 ) выглядит [8] следующим образом:

CaMg(СО 3 ) 2 +2SiО 2 →CaMg(Si 2 О 6 ) + 2СО 2 ↑ (1) где CaMg(СО 3 ) 2 – это доломит, SiО 2 – это диоксид кремния из золы рисовой шелухи.

В реальных условиях твердофазного синтеза реакция протекает ступенчато, а формулу CaMg(Si 2 О 6 ) имеет целый ряд минеральных компонентов, которые могут быть получены в ходе синтеза.

Для оценки хода реакции исходную смесь компонентов проанализировали методом термогравиметрии и дифференциального термического анализа.

На графике (рисунок 1) наблюдаются экзо-и эндо – эффекты, связанные с фазовыми переходами. На термогравиметрической кривой между температурами 621 и 761 °C наблюдается значительная потеря массы, которая составляет 27,02%.

Рисунок 1. Результаты комплексного дифференциально-термического анализа

Figure 1. Results of complex differential thermal analysis

В данном температурном интервале на ДТА-кривой фиксируется эндотермический эффект, с максимумом при температуре 740 °C. Данный эффект характеризует первую стадию реакции, а именно – распад кальций-магниевого карбоната (доломита), в связи с чем и происходит потеря массы: из-за выделения углекислого газа (2) [9].

CaMg(СО 3 ) 2 → СаО + МgО + 2СО 2 ↑ (2)

Далее, на ДТА-кривой в интервале от 982 °C до 1281 °C фиксируется широкий экзотермический эффект с двумя максимумами при температурах 1152 °C и примерно при 1110 °C. С повышением температуры до 1345 °C регистрируется узкий экзотермический эффект с максимумом 1301 °C.

Именно в этих температурных интервалах происходят превращения оксидов кальция, магния и кремния в кальций-магниевый силикат [10]. Наиболее интересными здесь являются следующие температурные точки: 1000 °C – начало синтеза; 1150 °C – максимум эффекта и 1300 °C – окончательный этап.

Можно было бы рассмотреть на последнем этапе две точки – 1280 °C и 1300 °C, но при столь высоких температурах разницу в 20 °C будет достаточно тяжело зафиксировать, и даже если провести отдельный обжиг, переход всё равно случится в момент остывания пробы, которая будет ещё иметь остаточную температуру.

Также интерес вызывает ярко выраженный экзо эффект при 1110 °C [11].

Для более детального рассмотрения реакции золы рисовой шелухи и доломита в области этих температурных эффектов, был проведён обжиг их исходной смеси при данных температурах, а затем полученные образцы были изучены методом рентгенографического количественного фазового анализа (РКФА) (рисунки 2–4, таблица 1).

Результаты РКФА позволяют смоделировать процесс синтеза из оксидов кальция, магния и кремния кальций-магниевых силикатов.

Как следует из данных рисунок 2 и таблица 1, на первом этапе (при 10000 С) образуется фаза монтичелита (3).

СаО + МgО + SiО 2 → СаМgSiО 4 (3)

Рисунок 2. Дифрактограмма образца, обожжённого при 1000 °C

Figure 2. X-ray diffraction pattern of a sample fired at 1000 °C

Таблица 1.

Результаты рентгенофазового анализа

Table 1.

Results of X-ray phase analysis

Температура обжига | Firing temperature	Фазовый состав | Phase composition	Содержание, % | Content, %
1000 °C	Монтичели | Monticellite Диопсид | Diopside Акерманит | Akermanite Кристобалит | Cristobalite Лайм | Lime	69 17 10 4 <1
1110 °C	Акерманит | Akermanite Диопсид | Diopside Форстерит | Forsterite Кристобалит | Cristobalite	43 37 14 6
1150 °C	Диопсид | Diopside Акерманит | Akermanite Форстерит | Forsterite Кристобалит | Cristobalite	40 37 15 8
1300 °C	Диопсид | Diopside Оливин и Волластонит | Olivine and Wollastonite	99 1

Так же остается некоторое количество не прореагировавшего оксида кремния, и начинается процесс формирования диопсида и акерманит [12]. Этот результат подтверждает то, что температура 1000 °C является промежуточной, и окончательный синтез диопсида проходит при более высоких температурах.

Далее рассмотрен обжиг при температуре 1100 °C (рисунок 3), при которой на ДТА кривых имеется небольшой экзоэффект (рисунок 1).

При повышении температуры происходит не только перекристаллизация монтичеллита в диопсид, но и выделение форстерита (Мg 2 SiО 4 ) как отдельной фазы (4). Возможно, именно возникновение форстерита и вызвало этот эффект. СаМgSiО 4 (Монтичеллит) → CaMg(Si 2 О 6 ) (Диопсид) + Са 2 МgSi 2 О 7 (Акерманит) + Мg 2 SiО 4 (Форстерит) (4)

IJ«H№t

10                        26                        30                        «                        $0                        60

2-тета (град.)

2-theta (deg.)

Рисунок 3. Дифрактограмма образца, обожжённого при 1100 °C.

Figure 3. X-ray diffraction pattern of a sample fired at 1100 °C

На максимуме этого эффекта (1150 °С) наблюдается примерно равное содержание диопсида и акерманита (таблица 1). Содержание кристобаллита остаётся практически прежним, то есть он не вступает в дальнейшую реакцию (рисунок 4).

2-тета (град.)

2-theta (deg.)

Рисунок 4. Дифрактограмма образца, обожжённого при 1150 °C.

Figure 4. X-ray diffraction pattern of a sample fired at 1150 °C

При температуре 1300 °C (рисунок 5) окончательно происходит переход всех силикатов [13] в диопсид (5), а также расходуется не использованный ранее кристобаллит. Остаточными сопутствующими продуктами волластонитом и оливином можно пренебречь, так как их суммарное содержание составляет всего 1% (таблица 1).

CaMg(Si 2 О 6 ) (Диопсид) + Са 2 МgSi 2 О 7 (Акерманит) + Мg 2 SiО 4 (Форстерит) + SiО 2 (кристобаллит) → CaMg(Si 2 О 6 ) (Диопсид)                 (5)

Рисунок 5. Дифрактограмма образца, обожжённого при 1300 °C.

Figure 5. X-ray diffraction pattern of a sample fired at 1300 °C

Так как уже на первом этапе при 1000 °C мы видим образование диопсида, в целях обеспечения энергоэффективности твердофазного синтеза, считаем, что реакцию золы рисовой шелухи [14] и доломита оптимально проводить при 1100 °C. Однако, при этом, необходима достаточно большая временная выдержка, которая составляет 3 часа, и использовании плавня (борной кислоты) [15, 16]. В результате достигается [17–20] высокий выход целевого продукта – диопсида (свыше 95%).

Заключение

Процесс синтеза диопсида из золы рисовой шелухи и доломита проходит через стадии распада кальций-магниевого карбоната с образованием оксидов кальция и магния, затем появления фазы монтичелита, потом выделения форстерита в виде отдельной фазы. При температуре 1300 °C окончательно происходит переход всех ранее образованных силикатов в диопсид. Для снижения этой температуры получения данного продукта предлагается использование плавня.