Изучение морфологии микрокристаллов корунда, образующихся при термообработке гиббсита в замкнутом объеме

В работах [1-3] был описан эффект инициирующего влияния паров воды, выделяющейся при химических превращениях гидроксидов, на формирование оксидной фазы. В частности, показано, что при термообработке в замкнутом объеме в условиях повышенного парциального давления паров воды, гиббсит (у-А1(ОН)3) в интервале 180-375 °C испытывает превращение в оксигидроксид алюминия модификации бемит, а при более высоких температурах бемит превращается в оксид алюминия модификации корунд(а-А12О3), минуя стадии формирования промежуточных метастабильных полиморфных модификаций А12О3, как это происходит при термообработке на воздухе. Сделано предположение, что превращения гиббсит —* бемит и бемит —> корунд сопровождаются растворением кристаллов неравновесной фазы, образованием и ростом кристаллов равновесной фазы (механизм «растворение-осаждение»-РО), причем лимитирующей стадией этих превращений может выступать как стадия образования зародышей равновесной фазы, так и массопереноса кристаллообразующего вещества к зародышам.

Исходя из рассматриваемого в [1-3] механизма РО, можно предположить, что микрокристаллы корунда должны иметь форму близкую к равновесной для данной фазы, например, в виде гексагональных монокристаллов с узким распределением по размеру.

Целью данной работы являлось исследование морфологии и формы микрокристаллов корунда, формирующихся в процессе термообработки в замкнутом объеме образцов гиббсита с заданной степенью дисперсности.

Объектами исследования являлись образцы гидроксида алюминия различной степени дисперсности. В качестве исходного использовали технический гидроксид алюминия, который по данным [3-5] характеризуется составом (мас.%): А12О3 - 64,2 ± 0,5; Н2О - 35,5±0,5; Ме2О -0,4±0,1.

При выполнении работы использовали методы рентгенографии, оптической и атомносиловой микроскопии. Рентгенографический анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3 с использованием фильтрованного СиКц или СоК_а излучения. Съемку рентгенограмм проводили методом непрерывного сканирования в диапазоне углов дифракции 6 от 50 до 500, скорость вращения образца варьировали от 0,25 до 1,0 град/мин. Для определения интегральной интенсивности дифракционных максимумов их сканировали по точкам: шаг сканирования по углу 29 составлял 0,050; время счета импульсов - 40 с.

Фазовый состав исследуемых образцов определяли путем анализа углового местоположения дифракционных максимумов и их относительных интенсивностей. По формуле Вульфа-Брэгга вычисляли экспериментальные значения межплоскостных расстояний d^n. Погрешности в оп-jSKCn ределении d^п и относительных интенсивностей = —- , где I™" - интегральная ин-1                                              WomH 70

тенсивность рефлекса с индексами Миллера (Ж)', а 1₀ - интенсивность самого интенсивного максимума, присутствующего на рентгенограмме дифракционных максимумов, не превышали 1

Толчее А.В., Клещев Д.Г., Лопушан В.И., Ларин ДД.

Изучение морфологии микрокристаллов корунда, образующихся при термообработке гиббсита...

и 10 %, соответственно. Идентификацию фазового состава образцов проводили исходя из сопос тавления набора d^ и 1^ы^ с Данными [6].

Микроскопические исследования проводили по стандартным методикам, изложенным в инструкции по эксплуатации к приборам. Увеличенное изображение наиболее характерных фрагментов исследованных объектов фотографировали с помощью цифровой видеокамеры.

Для получения образцов корунда использовали специально подготовленную муфельную печь, предварительно нагретую до 450 °C, в которую помещали титановые толстостенные герметично закрывающиеся капсулы с гиббситом, объемом 0,003 дм3. Полнота загрузки капсул составляла 12,5 % объемных. Время термообработки составляло 6 ч, после чего капсулы вынимали из муфельной печи, охлаждали под струей воды до комнатной температуры и вскрывали. Точность поддержания заданной температуры составляла ±5 °C.

Исходный образец гиббсита характеризуется высокой степенью полидисперсности. Кристаллы имеют таблитчатую (пластинчатую) форму, размером от нескольких единиц или десятков до сотен микрометров в поперечнике (рис. 1). Согласно данным лазерного седиментационного анализа, средний размер частиц образцов составляет ~100 мкм.

Исходный образец подвергали классификации на ситах с диаметром ячеек 100 и 140 мкм. Это позволило получить довольно однородную по размеру фракцию гиббсита с размером частиц от 100 до 140 мкм, которая по данным оптической микроскопии состоит из таблитчатых кристалликов, форма которых близка к округлой или гексагональной (рис. 2).

Рассмотрим полученные экспериментальные данные. На рентгенограммах образцов, полученных в процессе термообработки в замкнутом объеме образцов гиббсита с заданной степенью дисперсности (рис.З), присутствует набор дифракционных максимумов, удовлетворительно идентифицирующихся в рамках гексагональной сингонии, к которой, согласно данным [4-6], относится оксид алюминия а-модификации.

Рис. 2. Микрофотография образца фракции гиббсита 100-140 мкм, масштаб: 1 см -150 мкм

Рис. 1. Микрофотография образца исходного гиббсита, масштаб: 1 см -150 мкм

Методами оптической микроскопии были определены средние размеры формирующихся кристаллов корунда. Так, образец корунда, полученный термообработкой гиббсита фракции 100-

Рис. 3. Фрагмент рентгенограммы образца корунда, полученного термообработкой в замкнутом объеме фракции гиббсита 100-140 мкм. Излучение-Со К»

140 мкм, представляет собой довольно монодисперсную систему, состоящую из монокристаллов с гексагональной огранкой, средний размер которых составляет ~100 мкм (рис. 4). Для подтвер-

Химия

ждения предположения о том, что полученный образец состоит из монокристаллических частиц, были проведены исследования морфологии частиц методом атомно-силовой микроскопии.

На микрофотографии (рис. 5) представлен фрагмент отдельного кристаллика корунда, полученного термообработкой фракции гиббситта 100-140 мкм в замкнутом объеме при 450 °C. Следует отметить, что кристаллик корунда имеет огранку, близкую к гексагональной, отчетливо видны грани и ступени роста. Блочность и мозаичность, межзеренные границы, характерные для поликристаллических тел отсутствуют. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что, действительно формирование корунда в замкнутом объеме осуществляется в рамках механизма «растворение-осаждение» и сопровождаются растворением кристаллов неравновесной фазы, образованием и ростом кристаллов равновесной фазы. Подтверждением этому является гексагональная форма монокристаллических частиц, характерная для структуры корунда [4, 5].

Рис. 4. Микрофотография кристаллов корунда, полученного термообработкой образца фракции гиббсита 100-140 мкм. Масштаб: 1 см - 50 мкм

Рис. 5. Фрагмент отдельного кристаллика корунда, полученного термообработкой фракции гиббсита 100-140 мкм. Масштаб: 1 см - 5 мкм

Авторы выражают глубокую благодарность профессору Кундиковой Н.Д. за помощь при проведении исследований методом атомно-силовой микроскопии.