Изучение структуры 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона методом РСА

Благодарности. Работа проведена с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Спектроскопия и анализ органических соединений» (ЦКП «САОС») Института Органического Синтеза УрО РАН, а также оборудования Центра коллективного пользования «Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов» Института физики металлов УрО РАН. Спектральные данные получены в Лаборатории комплексных исследований и экспертизы органических материалов Центра коллективного пользования уникальным оборудованием Уральского федерального университета,

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 124020200072-0).

Производные изонитрозоацетофенонов являются важными синтонами для дальнейшего построения различных гетероциклов, в частности, 1,2,4-триазинов [1–4], пиразинов [5, 6], 2 H -1,4-оксазинов [7] и др. Также представляют интерес своей биологической активностью металлоком-плексы на основе данных соединений [8]. Основным методом их получения является реакция нитрозирования соответствующих ацетильных производных (гетеро)ароматических соединений, которая может быть реализована в кислых [9] или основных [10] условиях. Что касается непосредственно объекта, рассматриваемого в данной работе (2-(гидроксиимино)-1-(нафтил)этанона), то для его синтеза ранее использовались взаимодействие (1-нафтил)глиоксаля с гидроксиламином [11], а также нитрозирование 1-ацетилнафталина в кислых условиях [12]. В данной работе нами впервые рассмотрена кристаллическая структура данного соединения.

Экспериментальная часть

Спектр ЯМР ¹H записан на спектрометре Bruker Avance-400 (частота 400 МГц), внутренний стандарт – SiMe 4 . Масс-спектр (тип ионизации – электроспрей) записан на приборе Agilent 6545

Q-TOF LC-MS фирмы «Agilent Technologies» (США). Элементный анализ выполнен на CHN анализаторе РЕ 2400 II фирмы Perkin Elmer (США).

Синтез 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона 1 выполнен по процедуре, описанной ранее [2] для схожих соединений. Выход продукта по двум стадиям синтеза составляет 55 %. Спектр ЯМР ¹Н: 7,56–7,63 (м, 3Н, нафтил), 7,82 (дд, 1H, ³ J 7,2 Гц, ⁴ J 1,2 Гц, нафтил), 8,00–8,05 (м, 1H, нафтил), 8,07 (с, 1Н, Н-2), 8,08–8,16 (м, 2Н, нафтил), 12,71 (уш. с, 1Н, OH). MS ESI: m/z ( I , %): 200,07 (100) [M+H]⁺. Найдено, %: C 72,26; H 4,67; N 6,92. Вычислено, %: C 72,35; H 4,55; N 7,03.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy с CCD-детектором HyPix-6000HE и источником рентгеновского излучения PhotonJet по стандартной процедуре (MoKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1°) при T = 295(2) K. Была применена эмпирическая поправка на поглощение. Данные измеренных отражений проиндексированы, интегрированы и масштабированы с использованием пакета программ CrysAlisPro [13]. Структуры расшифрованы методом внутренней фазировки по программе SHELXT [14] и уточнены методом наименьших квадратов по F2 с использованием программы SHELXL [15]. Расшифровка и уточнение структуры проведены в программной оболочке Olex2 [16]. Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода при атомах кислорода выявлены из разностных рядов Фурье. Все остальные атомы водорода помещены в вычисленные положения в соответствии со стереохимическими критериями и уточнены по «схеме наездника». Результаты рентгеноструктурного анализа зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номером CCDC 2445219. Эти данные находятся в свободном доступе и могут быть запрошены по адресу Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 2-(гидроксиимино)-1-(нафтил)этанона приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 2-(гидроксиимино)-1-(нафталенил)этанона

Параметр	Значение
Формула	C 12 H 9 NO 2
М	199,20
Сингония	monoclinic
Пр. группа	P 2 1 /c
a , Å	18,8114(5)
b, Å	3,87210(10)
c, Å	13,8287(3)
α, град.	90
β, град.	109,652(3)
γ, град.	90
V , Å3	948,61(4)
Z	4
ρ выч , г/см3	1,395
µ , мм–1	0,096
F (000)	416,0
Размер кристалла, мм	0,707 × 0,261 × 0,063
Область сбора данных по 2 θ , град.	4,598–59,166
Интервалы индексов отражений	–25 ≤ h ≤ 25; –5 ≤ k ≤ 5; –18 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений	34582
Независимых отражений	2454 [R int = 0,0592; R sigma = 0,0247]
Переменных уточнения	137
GOOF	1,054
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0388; w R 2 = 0,0979
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0523; w R 2 = 0,1074
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,13/–0,18

Обсуждение результатов

Синтез 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона ( 1 ) был выполнен с использованием в качестве исходного соединения коммерчески доступного 1-ацетилнафталина ( 2 ), при этом была применена описанная ранее процедура [2] (схема). Так, взаимодействие натриевой соли ацетилпро-изводного 2 как С-Н-кислоты, полученной in situ действием этилата натрия, с изопропилнитри-том приводит к натриевой соли целевого соединения ( 3 ), которая легко выделяется из реакционной массы в виде осадка. На последующей стадии взаимодействие с ледяной уксусной кислотой позволяет получить 2-(гидроксиимино)-1-(нафтил)этанон 1 ; в данной работе нами впервые представлены данные спектра ЯМР этого соединения. Его кристаллы, пригодные для РСА, были получены в результате медленного упаривания раствора в хлороформе.

Схема синтеза 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона (1)

По данным рентгеноструктурного анализа 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанон кристаллизуется в моноклинной сингонии с центросимметричной пространственной группой P 2 1 /c. Принятая в структурном эксперименте нумерация атомов представлена на рис. 1.

Все атомы ароматической системы ожидаемо лежат в одной плоскости, атомы гидроксииминоацетильного фрагмента повернуты относительно плоскости цикла на 31°, при этом выход карбонильного атома кислорода из данной плоскости составляет 0,714 Å, выход гидроксильного атома кислорода – 1,237 Å (рис. 2). Следует отметить, что подобная геометрия является характерной для аналогичных структур, известных в литературе [17, 18] и найденных нами в Кембриджской Структурной Базе Данных (Cambridge Structural Database . Однако, введение в ароматический цикл гидроксильной или нитро-групп, а также появление кристаллизационной молекулы воды, по-видимому, существенно влияет на межмолекулярные взаимодействия в кристалле, за счет которых атомы гидроксииминоацетильного фрагмента лежат практически в одной плоскости с циклической системой [19].

Рис. 1. Данные РСА 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона в тепловых эллипсоидах 50 % вероятности и принятая в структурном эксперименте нумерация атомов

Рис. 2. Пространственное расположение атомов в молекуле 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона

Структурная самоорганизация молекул в кристалле 1 обусловлена системой межмолекулярных водородных связей (табл. 2), среди которых можно выделить слабые водородные связи С-Н…О с участием атома кислорода гидроксильной или карбонильной групп.

Таблица 2

Геометрические параметры водородных связей в кристалле 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона

D-H^A	d D-H, А	d H.A, А	d D.A, А	< D-H...A, °
С(5)-Н…О(1)	0,93(0)	2,46	3,37	164,0(8)
С(2)-Н…О(2)	0,93(0)	2,49	3,42	171,5(2)
O(2)-H…O(1)	0,82(0)	2,09	2,85	153,7(0)
O(2)-H…N(1)	0,82(0)	2,46	3,07	131,5(9)

При этом карбонильная группа образует одноточечный гетеросинтон, а гидроксильная группа – двухточечный гетеросинтон (рис. 3). Кроме того, водород гидроксильной группы участвует в образовании бифуркатной (трёхцентровой) водородной связи, в которой взаимодействие O(2)-H…O(1) более короткое (2,09 Å) и называется основным компонентом, а взаимодействие O(2)-H…N(1) более длинное (2,46 Å) – второстепенным компонентом связи [20]. Таким образом, за счёт системы межмолекулярных связей молекулы в кристалле 1 укладываются в стопки вдоль оси b (рис. 4), расположенные относительно друг друга под углом ~ 47 °, что приводит к их паркетно-стопочной («ёлочной») упаковке (рис. 5).

Рис. 3. Водородно-связанные мотивы в кристалле соединения 1 (проекция вдоль оси b )

Рис. 4. Н-связанные стопки вдоль оси b в структуре 1 (водородные связи показаны пунктирными линиями)

Рис. 5. Паркетно-стопочная («ёлочная») упаковка молекул в кристалле соединения 1 (проекция вдоль оси а )

Нами также замечено, что для аналогичных структур гидроксииминоарилэтанонов(пропанона), описанных в литературе, характерными также являются С-Н…О, O-H…N и O-H…O типы водородных связей [17–19], формирующих «ёлочную» или слоистую упаковку молекул в кристалле.

Заключение

Таким образом, нами изучена кристаллическая структура 2-(гидроксиимино)-1-(1-нафтил)этанона методом РСА. Супрамолекулярная структура в кристалле 1 обусловлена системой межмолекулярных водородных связей типа С-Н…О с участием атома кислорода гидроксильной или карбонильной групп, а также водородные связи O(2)-H…O(1) и O(2)-H…N(1). За счёт вышеперечисленных межмолекулярных связей молекулы укладываются в стопки вдоль оси b , формируя паркетно-стопочную упаковку.