Изучение влияния глиноземсодержащего отхода на процессе варки стеклоэмали

Специалисты занимающихся разработкой технологии стеклоэмалевых материалов все больше привлекают глиноземсодержащие стекла, характеризующиеся высокой химической устойчивостью. В научно-технической литературе имеются сведения о составах стекол, содержащих до 20% глинозема [1,2]. При введении в щелочно-силикатное стекло оксида алюминия повышается степень связности структурной сетки так, как он встраивается в кремнекислородный каркас и изменяет структурную роль щелочного компонента.

Формирование ионов алюминия в структуре стекла в шестерной координации наиболее вероятно в бесщелочных и малощелочных составах с выраженным кислотным характером. Щелочноземельные катионы малого радиуса наибольшей степени способствуют стабилизации в стекле шестерной координации алюминия. В литературе опубликованы данные, согласно которым, в зависимости от химического состава, в стеклах системы R 2 O-RO-B 2 O 3 -AhO 3 -SiO 2 присутствует две области ликвации [ 3 ] . Известно, что Al 2 O 3 может способствовать глушению титано-кальциевых эмалей при условии, если содержание TiO 2 находится в пределах 4-5% [ 4 ] .

В работе для выяснения эндотермических и экзотермических эффектов возникающие из-за присутствия в составе сырьевых компонентов неорганических и органических компонентов, а также возможных модификационных фазовых изменений использован метод ДТА.

ДТА осуществляли на дериватографе Q-1500D по системе Ф.Паулик, У. Паулик, Л.Эрдей. Скорость нагрева составила 20 град/мин. Расшифровка термограммы осуществлена на основе данных приведенных в [5].

Запись инфракрасных спектров поглощения образцов проводили на спектрометре (фирма «Nicolet») AVATAR -360 в области пропускании 400-4000 см –1. В качестве диска использован таблетки из КВ2.

Спектры, ЭПР некоторых составов стеклоэмалей получены для одинаковых навесок образцов на спектрометре марки JES - FA200 производство Японии ( в РТУ, Латвия) при стабильности поля 1х10-6 , частоте генерации от 8,8 до 9,6 ГГц, максимальной мощности 1Кв , диапазоне полосы импульсов от 10 до 100 с (с целью оценки изменения интенсивности сигнала ЭПР содержащие линии с факторами спектроскопического расщепления g ).

Определение химической устойчивости стеклоэмали в воде, кислоте и щелочи определяли упрощенным немецким методом (DIN №12111) [6] и по ГОСТ 22291-83 [7].

В данной статье приведены результаты по изучению влияния глиноземсодержащего отхода на процессе варки и свойства грунтовой стеклоэмали. Глиноземсодержащий отход – отработанный катализатор образуется в процессе полимеризации за счет адсорбции алюминийсодержащим катализатором титановых и ванадиевых солей, поглощения летучих компонентов HCl, CH 3 COOH и некоторых других соединений. По внешнему виду гранулы глиноземсодержащего отхода (оксида алюминия) имеют форму цилиндра или шарика и являются не огнеопасными. Химический состав отработанного катализатора включает (масс. %): Al 2 O 3 –75,00; Na 2 O– 1,40; Fe 2 O 3 -0,16; FeO-0,14; TiO 2 -0,14; CaO-0,90; MgO-0,48; п.п.п.-19,7 и в незначительном количестве другие примеси.

В качестве исходного стекла был взят состав содержащие следующие ингредиенты (масс.%): SiO2–47,0; В2О3–15,0; Nа2O–15,0; К2О–2,7; Fe2O3 –4,0; СаF2–4,0; Р2О5–1,5; MgO–1,5; CaO–1,5; CoO–0,6; NiО–1,7. При этом составы опытных стекол изменялись таким образом, чтобы суммарное количество Na2O+ B2O3 оставалось постоянным, равным 30,0%, а количество Al2O3 изменялось от 2,5 до 10,0% с интервалом 2,5%. Содержания остальных компонентов исходного стекла оставались также неизменными (табл. 1).

Таблица 1Состав опытных стекол с глиноземсодержащим компонентом

Составы	Соотношения		Компоненты, масс. %
	Na 2 O: B 2 O 3	(Na 2 O+B 2 O 3 ): Al 2 O 3	Na 2 O	Al 2 O 3	B 2 O 3
АГ - 1	1:1	12:1	15,00	2,50	15,00
АГ – 2	1:1	6:1	15,00	5,00	15,00
АГ – 3	1:1	4:1	15,00	7,50	15,00
АГ – 4	1:1	3:1	15,00	10,00	15,00

Варка опытных стекол и образцов проводились по традиционной методике общепринятой в технологии стекловарения. При этом отмечено, что составы стекол с высоким содержанием оксида алюминия получались более тугоплавкими, хотя качество стеклонити не имели признаков не провара.

Глиноземсодержащий отход вызывает резкое изменение микроструктуры стекла: вместо ликвационного строения появляется квазигомогенное строение. С повышением содержания глинозема возникает новый тип ликвационного строения, которое заметно слабеет при соотношении АЬ0 з > (В 2 0 з +№ 2 0). Расслаивание эмалевого стекла на очень мелкие капли способствует равномерному распределению титансодержащей фазы в структуре стекла и росту небольших кристалликов, которые обеспечивают высокий степень глушения и блеск покрытия, что согласуется с данными работ [ 3-7 ] .

В соответствии с рис. 1, интенсивность экзотермических эффектов снижается не только с увеличением оксида алюминия и уменьшением содержания B 2 O 3 , но и при невысоком содержании B 2 O 3 . На термических кривых нагреваний стеклоэмалей имеются несколько экзотермических и эндотермических эффектов, что указывает на наличие нескольких кристаллических и стекловидных фаз. Для определения состава кристаллических фаз, эмалевые покрытия выдерживались в течение часа при температурах возникновения экзоэффектов, после чего подвергались рентгенофазовому анализу. В дифрактограммах эмалевых покрытий с глиноземсодержащим отходом выявлены в основном наличие кристаллических фаз сфена, рутила и геленита. Белизна эмалевых покрытий, заглушенных сфеном, не превышает 75%

По данным работ [ 8 ] , эти изменения могут быть вызваны образованием единого кварцеподобного каркаса [ Si(Al)O 4 ] . Изменения, происходящие в структуре эмалей при постепенном замещении одного компонента другим, отражается и на их свойствах.

Фрагменты ДТА опытных стеклоэмалей с глиноземсодержащим отходом

Рис. 2. Зависимость показателя выщелачиваемости (В) и растекаемости (Р ) опытных грунтовых стеклоэмалей от концентрации глиноземсодержащего отхода.

С помощью электронно-микроскопического и ИК-спектроскопического анализов в изученном диапазоне составов было установлено чередование ликвационных и квазигомогенных микроструктур в зависимости от содержания Al2O3. В такой же зависимости меняется выщелачиваемость и растекаемость стекол (см. рис 2). Введение 2,5 масс. % глиноземсодержащего отхода вызывает появление небольшого максимума на кривой выщелачиваемости, интервал составов с глиноземсодержащим отходом 5,0-7,5 масс.% характеризуется сначала снижением, а потом ростом величины выщелачиваемости. Растекаемость составов сначала растет, а затем при достижений содержания глиноземсодержащего отхода 7,5% начинается спад. Следовательно, можно заключить, что решающим фактором не всегда является химический состав эмалей, а их микроструктура, в которой формируются определенные кристаллические фазы.

Используя современные физико-химические методы анализа, нами были изучены основные свойства полученных стекол. В основу исследования были взяты методы анализа предложенной в [9]. Результаты исследования представлены в табл.2. Анализ полученных данных показывает, что с повышением содержаний глиноземсодержащего отхода показатели физико-механических свойств увеличивается.

Таблица 2.

Основные физико-механические свойства грунтовых стеклоэмалей с глиноземсодержащим отходом

Свойства	Составы, масс. %:
	Исх. состав	АГ - 1	АГ -2	АГ -3	АГ - 4
ТКЛР, α ٠ 10-7, град-1	115,1	116,2	119,4	120,6	126,2
Поверхностное натяжения, н/м	0,020	0,023	0,027	0,029	0,035
Температура начала размягчения, 0С	540	545	555	560	570
Плотность, кг/м3	2310	2328	2375	2385	2398
Микротвердость, кг/мм2	398,2	399,0	405,6	416,5	422,0
Теплоемкость, дЖ/(кг ٠ к)	780	785	790	792	795
Теплопроводность, Вт/(м ٠ к)	0,96	0,98	0,96	0,97	0,98
Термостойкость, количество теплосмен, 400-20-400 0С	6	6	6	7	7
Краевой угол смачивания, град	52,5	51,2	51,4	51,3	51,2

Таким образом, на основе полученных данных можно предполагать, что с введением в состав стеклоэмали глиноземсодержащего отхода Шуртангского ГХК до 10 %, существенные негативные изменения в физико-химических свойствах не наблюдается, при этом оптимальным количеством вводимого в состав шихты стеклоэмалей глинозем содержащего отхода является 7,5 %.