Извлечение алюминия при комплексной переработке красных шламов

Комплексная переработка так называемых «красных шламов» (КШ) – отходов переработки бокситов по методу Байера, является одной из важных задач утилизации токсичных промышленных отходов не только в нашей стране, но и во многих других странах. Достаточно отметить, что общее количество КШ,

накопленных к настоящему времени в мире, достигает 1 млрд 200 млн тонн [1]. О комплексной переработке КШ имеется обширная научная литература [2–5], однако до настоящего времени устоявшейся промышленной технологии не внедрено. Различные варианты обращения с КШ могут быть сведены к двум основным направлениям исследований в этой области.

Первое из них связано с разработкой новых, более эффективных и экологически безопасных методов хранения КШ в специально оборудованных хранилищах. Однако значительное количество вновь получаемых КШ при переработке бокситового сырья (из 1 т переработанных бокситов образуется 1,5 т КШ) не позволяет рассматривать эти методы как эффективные на долгосрочную перспективу. Поэтому вторым направлением исследований является разработка методов комплексной переработки КШ с получением из них ликвидных продуктов на основе тех ценных компонентов, которые содержатся в КШ. Это, прежде всего, остаточный алюминий, содержание которого достигает 14–16%, железо в различных оксидных формах, которые составляют почти 50% КШ, редкие элементы: скандий, редкоземельные элементы (РЗЭ), титан, цирконий, ванадий, галлий.

Комплексная переработка КШ требует обработки больших объемов этого техногенного сырья перед извлечением из него ценных компонентов с низким содержанием, таких, как скандий (100–130 г./т) или РЗЭ (2,0–2,5 кг/т). Разнообразные схемы комплексной переработки включают в себя определенную последовательность операций извлечения как макрокомпонентов КШ, так и микрокомпонентов, имеющих высокую ценовую стоимость [1].

Вариант комплексной переработки КШ был предложен нами и опубликован в материалах конференции по получению и применению редкоземельных и редких металлов в 2017 г. [6]. Согласно этому варианту проводят последовательное извлечение из КШ алюминия с использованием щелочи, содержащейся до 5% в самих КШ, скандия, циркония и титана при выщелачивании карбонатными растворами и сатурации углекислым газом, обогащение железосодержащей части КШ по железу с использованием метода магнитной сепарации с последующим выделением железа восстановительной плавкой из обогащенной части и кислотной переработкой немагнитной фракции с извлечением суммы редкоземельных элементов (РЗЭ), остатков скандия и других ценных компонентов.

Начальная часть предложенной схемы комплексной переработки КШ ранее была экспериментально обоснована в работах сотрудников ИХТТ УрО РАН по карбонатному выщелачиванию скандия из КШ и автоклавному щелочному выделению алюминия в присутствии СаО в условиях повышенных давлений и температур [3,7]. Степени извлечения скандия на этапе карбонатного выщелачивания с углекислотной сатурацией, достигнутые в работах Яценко и Пягая [3–4], составили не более 20–25% при попутном выделении титана в карбонатные растворы на 30% и циркония – на 50%.

Значительно более высокие результаты были получены при доизвлечении алюминия (до 70%) в щелочные растворы в присутствии оксида кальция, но при повышенном давлении и температуре 280 °С, что на 30 °С выше, чем в промышленных автоклавах по способу Байера [7]. Эти результаты свидетельствуют о крайне прочной связанности алюминия в соединениях, представленных в КШ алюмогетитом, шамозитом, гидроалюмосиликатом натрия, кальций-алюмосиликатами различного состава.

Цель работы – изучение возможности доизвлечения алюминия из КШ в щелочные растворы с использованием остаточной щелочи, содержащейся в КШ, при атмосферном давлении и повышенных температурах, близких к температуре кипения растворов выщелачивания.

Материалы и методы

В качестве исходных КШ использовали шламы «Богословского алюминиевого завода» филиала ОАО «Сибирско-Уральской алюминиевой компании» («БАЗ» филиал ОАО «СУАЛ») следующего состава, в % мас.:

Аl 2 О 3 –14,21, Fе 2 О 3 –41,5, СаО – 12,14, МgО – 1,6, SiО 2 –9,75, Nа 2 O – 4,52, К 2 O – 0,19, ТiО 2 -3,78, Р 2 О 5 -0,76, S – 1,45 СО 2 -11,1, Sc – 0,012, ∑Ln – 0,122. Фракционный состав КШ следующий, в % мас.: > 180 мкм – 36,6; 125–180 мкм – 29,2; 90–125 мкм – 17,0; 63–90 мкм – 14,5; 45–63 мкм – 2,6; < 45 мкм – 0,2. В качестве щелочи использовали гидроксид натрия NаОН, квалификации «ч». Выщелачивание алюминия проводили в стальном реакторе, снабженном обратным холодильником, при интенсивном перемешивании механической мешалкой, атмосферном давлении и температурах, близких к температуре кипения исходных растворов щелочи. Для определения кинетики процесса выщелачивания периодически отбирали пробы пульпы, твердую фазу отфильтровывали на фильтре «белая лента», а жидкую фазу анализировали на содержание алюминия комплексонометрическим титрованием в соответствии с [8]. Спекание КШ с твердым NаОН проводили в тиглях в муфельной печи с регулируемой температурой спекания. Перед спекание навеску КШ ~ 100 г смешивали в ступке с навеской 25–50 г NаОН, переносили в тигель и помещали в предварительно нагретую до заданной температуры печь. После выдержки в течение 1 ч тигель со спеком помещали в эксикатор с осушителем (гранулами СаСl 2 ) и охлаждали до комнатной температуры, после чего использовали для выщелачивания из спека алюминия воду или водные растворы NаОН.

Результаты и обсуждение

В таблице 1 представлены зависимости степени извлечения алюминия (РАl) из КШ от времени при выщелачивании 2–10 моль/л водными растворами NаОН при температуре 100 ± 5 °С и массово-объемном соотношении твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1:5. Достигаемые степени извлечения для всех рассмотренных исходных концентраций гидроксида натрия не превышают 15–17% от исходного содержания алюминия в КШ. С ростом концентрации NаОН величины РАl возрастают с ~ 9 до 17%, однако при концентрациях 7–10 М NаОН кривые выщелачивания проходят через максимум в области 150–400 мин, после которого содержание алюминия в растворе падает. Эти данные свидетельствуют об образовании вторичных осадков, содержащих алюминий, что в конечном итоге приводит к снижению его концентрации в щелочном растворе.

Устойчивые во времени щелочные растворы алюминия были получены при использовании для выщелачивания 4,0 М водного раствора NаОН. Для такого раствора наблюдали максимальное извлечение алюминия на уровне 16–17% без снижения его концентрации в продолжении всего процесса выщелачивания.

Таблица 1.

Зависимость Р Аl от времени при выщелачивании из КШ водными растворами NаОН;

температура 100 ± 5 °С, Т : Ж = 1:5

Table 1.

The dependence of the P Al vs time under leaching from the R.M. by aqueous solutions of NaOH; temperature 100 ± 5 °C, S:L = 1: 5

Время, мин Time, Min	2,0 М NаОН	4,0 М NаОН	7,0 М NаОН	10,0 М NаОН
	Степень извлечения алюминия, Р Аl , % масс. Degree of aluminium extraction, p Аl ,% of the masses.
0	0	0	0	0
15	4,7	4,72	7,9	10,5
45	6,6	6,29	8,9	13,1
75	6,8	6,82	10,9	13,6
105	7,0	7,86	10,6	14,7
135	8,0	9,44	12,1	15,2
165	8,4	11,5	12,1	16,8
195	8,9	14,2	11,4	16,8
225	9,4	15,7	11,0	16,8
255		16,3		16,9
285		16,8		16,8
315		16,8		17,0
435		16,8		17,3
465		16,7		16,5
495		16,8		15,7

Сравнение данных по извлечению алюминия в 4 М и 10 М растворы NаОН позволяют сделать вывод о максимальной степени его извлечения из КШ 16–17% за одну стадию выщелачивания при рассмотренных условиях. Для повышения извлечения алюминия из КШ в щелочные растворы была проведена вторая ступень выщелачивания 4 М водным раствором

NаОН при тех же условиях (таблица 2) . Максимальное извлечение алюминия в раствор на второй ступени составило ~ 4,5% за 165 мин. Однако при дальнейшем выщелачивании содержание алюминия в растворе снижалось за счет образования вторичных осадков и составило ~ 1% через 400 мин.

Таблица 2.

Зависимость РАl от времени при выщелачивании из КШ 4 М водным раствором NаОН, вторая ступень; температура 100 ± 5 °С, Т : Ж = 1:5

Table 2.

The dependence of the P Al vs time under leaching from the R.M. by 4 M aqueous solution of NaOH, the second stage; temperature 100 ± 5 °C, S:L = 1:5

Время, мин | Time, Min	45	75	105	135	165	195	225	285	345	405
Р Аl , % мас.	2,62	2,88	3,41	3,67	4,46	4,46	3,41	2,36	1,99	1,09

Таким образом, за две ступени выщелачивания алюминия из КШ 4 М водным раствором NаОН удается извлечь ~ 22% Al от его исходного содержания. В то же время при проведении довыщелачивания алюминия на второй ступени более интенсивно протекают процессы вторичного осадкообразования, что приводит к его выводу из раствора в твердую фазу.

Образование вторичных осадков в рассмотренных системах может быть связано с одновременным выщелачиванием кремния в растворы NаОН с последующим его взаимодействием с соединениями алюминия и образованием нерастворимых алюмосиликатов, например, состава Nа2Аl2Si2О8∙2Н2 O. Действительно, анализ растворов выщелачивания на кремний (таблица 3) показал его извлечение на уровне 0,03–0,05% от исходного содержания в КШ на первой ступени, и на уровне 0,05–0,07% – на второй ступени.

Таблица 3.

Зависимость Р Si от времени при выщелачивании из КШ 4 М водным раствором NаОН, температура 100 ± 5 °С, Т : Ж = 1:5

Table 3.

Dependence P vs time under leaching from the R.M. by 4 M aqueous solution of NaOH, temperature 100 ± 5 °C, S:L = 1:5

t, мин	15        1	45	105	165	255	315	345      1	375	405
	Первая ступень | First Stage
Р Si , % мас.	0,047	0,034	0,023	0,045	0,043	0,035	0,037	0,034	0,039
	Вторая ступень | Second Stage
Р Si , % мас.	0,051	0,056	0,068	0,056	0,043	0,048	0,042	0,039	0,040

Более высокое содержание кремния на второй ступени от 0,41 до 0,59 г/л по Si подтверждает предположение об усилении вторичного осадкообразования в этом случае, что отражается в появлении характерного максимума на зависимости Р Аl от времени для второй ступени.

Невысокое, не более 22%, извлечение алюминия в щелочные растворы при описанных выше условиях обусловлено нахождением последнего в формах нерастворимых или труднорастворимых алюмосиликатов железа, кальция, титана и других элементов в виде таких минералов, как кальцийсодержащий алюможелезистый или алюмосиликатный гранаты [1].

Для их разложения и выделения из них алюминия в виде водорастворимых форм, например, алюмината натрия или других соединений, необходимы более жесткие условия выщелачивания. Возможно использование таких методов, как предварительное спекание с твердой щелочью или карбонатами щелочных металлов, в процессе которого алюминий может переходить в более растворимые формы.

В этой связи были проведены исследования по выщелачиванию алюминия из спеков КШ с твердым NаОН, полученных при различных температурах спекания (таблица 4) .

Таблица 4.

Зависимость Р Аl от времени при выщелачивании из спеков КШ с NаОН 4 М водным раствором NаОН; время спекания 1 ч, весовое отношение при спекании КШ : NаОН = 4 : 1, температура выщелачивания 100 ± 5 °С, Т : Ж = 1:10

Table 4.

The dependence of the P Al vs the time under leaching from the cakes of R.M. with NaOH by 4 M aqueous solution of NaOH; sintering time 1 hour, the weight ratio of the sintering R.M.: NaOH = 4: 1, the leaching temperature 100 ± 5 °C, S:L = 1:10

Т спек., °С	350           1	400         1	450	500         1	550
t, мин		Степень извлечения алюминия, Р а l , % масс. Degree of aluminium extraction, P Аl ,% of the masses.
0	0	0	0	0	0
10	8,39	16,8	22,5	20,4	23,6
30	12,06	18,9	24,6	23,6	24,6
60	11,01	18,9	25,2	24,1	14,7
120	12,58	20,4	24,1	24,1	8,4

Анализ данных таблицы 4 показал, что предварительное спекание КШ с NаОН повышает выход алюминия в раствор выщелачивания по сравнению с описанным выше процессом с растворами гидроксида натрия. Степень извлечения алюминия за одну ступень выщелачивания 4 М раствором NаОН при Т : Ж = 1:10 и температуре 100 °С достигает 20–24% уже за 10–30 мин. Однако и в этом случае до 75% всего содержащегося в КШ алюминия остается в твердой фазе. При выщелачивании алюминия из спеков КШ с NаОН зависимость РАl от времени в ряде случаев проходит через максимум, что обусловлено протеканием процессов вторичного осадкообразования (таблица 4).

Таблица 5.

Зависимость Р Аl от времени при выщелачивании из спеков КШ с NаОН водой; время спекания 1 ч, весовое отношение при спекании КШ : NаОН = 4 : 1, температура выщелачивания 100 ± 5 °С, Т : Ж = 1:10

При выщелачивании тех же спеков водой (таблица 5) выход алюминия в конечный раствор несколько ниже, чем при выщелачивании щелочью, и больше соответствует выщелачиванию 4 М раствором NаОН без предварительного спекания. Максимальная степень извлечения достигает ~ 17% за одну ступень.

Table 5.

The dependence of the P Al vs the time under leaching from the cake of R.M. with NaOH by water; sintering time 1 hour, the weight ratio of the sintering R.M.: NaOH = 4: 1, the leaching temperature 100 ± 5 °C, T: W = 1: 10

Т спек., °С	350        1	400          1	450	500          1	550
t, мин		Степень извлечения алюминия, Р а l , % мас. Degree of aluminium extraction, P Аl ,% of the masses.
0	0	0	0	0	0
10	7,86	6,82	13,63	16,78	14,16
30	8,39	11,01	13,63	17,30	16,78
60	6,82	11,54	13,11	11,54	14,16
120	9,44	7,86	16,78	15,21	13,11

Эти данные подтверждают необходимость использования щелочи в том или ином варианте для повышения извлечения остаточного алюминия из КШ. Необходимо отметить, что сам КШ содержит до 5% остаточной щелочи, преимущественно в форме NаОН, которая также участвует в образовании щелочного раствора на стадии выщелачивания. С практической точки зрения необходима оптимизация расхода щелочи с учетом ее остаточного содержания в КШ для максимального извлечения алюминия.

Полученные данные позволяют сделать заключение о том, что только около 25% остаточного алюминия, содержащегося в КШ, находится в формах, растворимых в щелочных растворах, и может быть доизвлечено в безавтоклавных условиях выщелачивания при температурах, близких к температуре кипения исходного раствора.

При создании условий, способствующих более высокому извлечению в растворы кремния из КШ, часть алюминия образует с кремнием нерастворимые вторичные осадки, которые выводят алюминий из раствора и снижают степень его извлечения из КШ.