Извлечение исходного реактанта из товарного изомеризата

Несмотря на развитие альтернативной энергетики, бензин сохраняет статус ключевого топлива в транспортном секторе, что обуславливает стабильный спрос на продукты с улучшенными антидетонационными свойствами. Исторически сложилось так, что каталитический риформинг служил основным источником высокооктановых компонентов, однако высокое содержание ароматических соединений

(свыше 40%) в риформате оказывает негативное влияние как на экологию, так и на здоровье человека [1].

В связи с ужесточением требований к содержанию ароматических и непредельных углеводородов в топливе каталитическая изомеризация в комбинации с другими современными процессами представляет собой эффективный инструмент для увеличения выхода высокооктановых бензинов, соответствующих растущим экологическим стандартам [2].

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Благодаря своим технологическим и экономическим преимуществам, каталитическая изомеризация занимает особое место в структуре современных нефтеперерабатывающих производств, рассматриваясь как один из наиболее рентабельных и экологичных методов получения не только высокооктановых компонентов топлива, но и ценного сырья для нефтехимии, в частности изопентана [3].

Повышение эффективности процесса изомеризации имеет стратегическое значение для укрепления конкурентных позиций на мировом рынке. Ужесточение экологических норм и стандартов качества делает оптимизацию этого процесса необходимым условием для соответствия новым требованиям. Проводимые в данной области исследования способствуют не только улучшению финансовых результатов нефтеперерабатывающих предприятий, но и устойчивому развитию отрасли в целом, позволяя балансировать между экономическими интересами и экологической ответственностью.

В качестве сырья установок изомеризации выступают легкие прямогонные бензиновые фракции, выкипающие в пределах НК-62℃ (70 и 85℃), бензины-рафинаты после экстракции аренов, легкий бензин гидрокрекинга, фракция С 5 ÷С 6 , полученная из газового конденсата.

Основной функцией процесса изомеризации является повышение октанового числа фракции С 5 ÷С 6 путем превращения парафинов нормального строения в их изомеры, имеющее более высокое октановое число. Конечный продукт установки (стабильный изомеризат) имеет октановое число по исследовательскому методу (ОЧИМ) 74÷91 пунктов (в зависимости от типа изомеризации и схемы процесса), и не содержит в своём составе бензол, ароматические углеводороды, олефины и сернистые соединения.

Критически важным свойством изомеризата считается минимальный разрыв между показателями октанового числа, измеренными исследовательским и моторным методами. Это позволяет эффективно использовать его в качестве базового компонента при смешении ( компаундировании) топлив, в частности для снижения концентрации ароматических соединений в продуктах риформинга.

Основными критериями, определяющими рентабельность установки изомеризации, признаны выход целевого продукта, глубина превращения парафинов и итоговый прирост октанового числа. Актуальные научные разработки направлены на поиск новых химических, кинетических и инженерных решений для максимизации этих производственных показателей.

В работах [4–7] исследуются подходы к повышению октанового числа за счет модернизации существующих установок, тогда как другие авторы [8–10] изучают потенциал применения новых катализаторов и металлоргани-ческих молекулярных сит. Предлагаемые технологические решения направлены в первую очередь на максимизацию выхода стабильного изомеризата, что соответствует общим тенденциям развития отрасли.

Каталитическая изомеризация преобразует низкооктановые нормальные алканы в их разветвленные изомеры с существенно более высокими антидетонационными характеристиками. Получаемый изомеризат представляет собой ценный высокооктановый компонент для компаундирования автомобильных бензинов [11].

Среднетемпературная изомеризация на цеолитных катализаторах демонстрирует значительные технологические преимущества, устраняя недостатки высокотемпературных и низкотемпературных аналогов. Эти катализаторы проявляют исключительную устойчивость к каталитическим ядам, отличаются экологической безопасностью, возможностью многократной регенерации и продолжительным сроком службы. Важным практическим преимуществом является их совместимость с существующими установками каталитического риформинга, которые могут быть переведены на работу по схеме изомеризации «за проход» без существенных капитальных затрат [12].

Однако цеолитные катализаторы требуют поддержания постоянной циркуляции водородсодержащего газа для минимизации коксообразования, а также обеспечивают несколько более низкое октановое число конечного продукта по сравнению с низкотемпературными системами [13]. Несмотря на эти ограничения, их эксплуатационная надежность и устойчивость делают их перспективным выбором для модернизации существующих нефтеперерабатывающих мощностей.

Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония составляют перспективное направление, сочетающее высокую каталитическую активность с устойчивостью к примесям [14–16].

В работе [17] рассматривается комплексный способ изомеризации лёгкой бензиновой фракции (ЛБФ) с использованием системы ректификационных колонн для подготовки сырья на изомеризацию и с последующим выделением из изомеризата исходных реактантов и их рециркулированием в реактор изомеризации.

Усовершенствование технологии изомеризации легких бензиновых фракций С5–С7 описывается в работе [18]. Особенностью метода является организация замкнутого цикла по водороду, что повышает общую экономическую эффективность процесса.

Изобретение [19] раскрывает усовершенствованный метод повышения октанового числа углеводородной фракции, содержащей пентаны и гексаны, организацией замкнутого цикла рециркуляции, через который возвращаются хлорсодержащие соединения, которые поддерживают активность каталитической системы.

В патенте [20] представлен комбинированный процесс переработки углеводородного сырья, в котором исходная фракция С5+ предварительно разделяется на легкие (С5–С6) и тяжелые (С7+) углеводороды. Первый поток направляется на установку изомеризации, где происходит преобразование нормальных парафинов в изопарафины с более высоким октановым числом. Второй поток поступает на установку платформинга, где в результате ароматизации тяжелых парафинов и нафтенов образуется риформат с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Результатом является возможность прямого смешения полученных продуктов (изомеризата и риформата) для производства высокооктанового бензина.

Математическое моделирование кинетики химической реакции является важным инструментом, поскольку оно может использоваться для оптимизации экспериментальных данных и условий эксплуатации промышленных реакторов. В работе [21] предложена кинетическая модель процесса, включающая 117 реакций изомеризации и 90 реакций крекинга для описания 52 реальных компонентов сырья и реакционной массы. Было обнаружено, что рассчитанные энергии активации для реакций гидрокрекинга выше, чем для других реакций, поскольку большинство реакций гидрокрекинга протекают при более высоких температурах. Кроме того, в ходе исследования было выявлено положительное влияние повышения температуры реакции на повышение октанового числа (RON).

Эффективность эксплуатации установок изомеризации напрямую зависит от точности фракционирования продуктовой фракции. Улучшение этого этапа позволяет увеличить октановое число и глубину переработки сырьевых компонентов. Чёткое разделение помогает извлечь из реакционной массы высокооктановые компоненты, удалив из них неразветвленные и малоразветвленные углеводороды, отрицательно влияющие на качество изомеризата. Процесс осложняется близостью физико-химических свойств разделяемых веществ, в частности их температур кипения. Для преодоления этих трудностей в индустрии могут использоваться как стандартные ректификационные схемы [22,23], так и современные гибридные установки, интегрирующие дистилляцию с адсорбцией [24–26].

Цель работы – совершенствование технологической схемы типовой установки среднетемпературной изомеризации лёгкой бензиновой фракции с целью повышения октанового числа товарного изомеризата и уменьшения в нём содержания сырьевого н-пентана.

Методы

Компонентный состав сырья установки изомеризации может изменяться в пределах допустимых интервалов регламентных значений параметров, соответственно, в нестабильном изомеризате, поступающий на стабилизационную колонну, концентрации его компонентов также варьируются в определенных границах значений. На рис. 1 показана разгонка потока питания колонны (нестабильный изомеризат) для его усредненного компонентного состава.

Рисунок 1. Разгонка ( ASTM D86 ) потока нестабильного изомеризата (питание колонны К-2) Figure 1. Distillation ( ASTM D86 ) of unstable isomerate flow (feeding the K-2 column)

Процесс стабилизации изомеризата не влияет на содержание в нём углеводородов С 5 +, вместе с тем, анализ промышленных данных показал, что в стабильном изомеризате, являющимся товарным продуктом установки, содержится до 9% масс. не прореагированного n-пентана, что ухудшает качество отгружаемого изомеризата из-за его низкого октанового числа ОЧИ = 61,7. Этот углеводород является не превращенным реактантом и «теряется» в продукции установки и, соответственно, уменьшается выход выпускаемой товарной продукции. Следовательно, целесообразно его максимальное извлечение из кубового остатка стабилизационной колонны с последующим рециркулированием на реакторный узел.

Для достижения поставленной цели по максимально возможному выделению нормального пентана из готовой продукции для его последующего возврата на блок изомеризации необходимо разработать адекватную математическую модель действующей колонны стабилизации К-2. Исследования выполнялись в программной среде UniSim Design .

Колонна содержит 30 клапанных тарелок, 15 из которых однопоточные и находятся в нижней части колонны, а остальные 15 двухпоточные и располагаются в укрепляющей части. При расчёте принимали эффективность контактного устройства равной 0,8. Нестабильный изомеризат подаётся на 15-ю тарелку. Температура верха и куба колонны 49 и 158 °С соответственно, давление в верхней части 1150 кПа, в нижней 1170 кПа.

На рисунке 2 показана модель типовой ректификационной колонны стабилизации К-2 блока изомеризации установки среднетемпературной изомеризации ЛБФ.

Верхом колонны отбирается газовый поток (УВГ), кубовый продукт – стабильный изомеризат (поток Стабильный изомеризат). Рассчитанный компонентный состав потоков

Рисунок 2. Модель типовой ректификационной колонны стабилизации К-2 установки среднетемпературной изомеризации

Figure 2. Model of a typical K-2 stabilization rectification column for medium-temperature isomerization

Для оценки адекватности модели было проведено сравнение рассчитанной по модели и промышленной разгонок стабильного изомеризата (рисунок 3). Видно, что модель адекватно описывает промышленные данные, при этом по углеводородным компонентам, кипящим при температурах выше 65 ℃ и ниже 50 ℃, наблюдается практически полное совпадение.

колонны представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Рассчитанный компонентный состав (% масс.) потоков колонны К-2

Table 1.

Calculated component composition (% mass) of the K-2 column streams

Наименование компонента Component name			Нестабильный изомеризат Unstable isomerizate	Стабильный изомеризат Stable isomerizate	УВГ | HG
Водород | Hydrogen			0,0044	Следы	0,0585
Метан | Methane			0,4392	Следы	5,8398
Этан | Ethane			0,5501	Следы	7,3139
Пропан | Propane			2,6707	Следы	35,1212
i -бутан | i-Butane			3,9661	1,3774	35,7985
n -бутан | n-Butane			0,9671	0,5905	5,5985
i -пентан | i-Pentane			6,4681	6,6772	3,8965
n -пентан | n-Pentane			8,6197	9,0839	2,9114
Циклопентан |Cyclopentane			1,8233	1,9479	0,2910
2,2-диметилбутан		| 2,2-dimethylbutane	6,2818	6,7367	0,6878
2,3-диметилбутан		||2,3-dimethylbutane	5,4212	5,8356	0,3251
2-метилпентан	| 2-methylpentane		16,9600	18,2696	0,8569
3-метилпентан	| 3-methylpentane		11,5566	12,4581	0,4708
н -гексан | n-Hexane			15,5271	16,757	0,4032
Метилциклопентан | Methylcyclopentane			14,591	15,7482	0,3620
Циклогексан | Cyclohexane			4,1524	4,4848	0,0649
Бензол | Benzene			0,0000	0,0000	0,000000
н -гептан | n-Heptane			0,0000	0,0000	0,000000
Метилциклогексан | Methylcyclohexane			0,0001	0,0011	0,000000
Толуол | Toluene			0,0002	0,0002	0,000000
Итого | Total			100,0	100,0	100,0

Из таблицы 1 можно отметить (выделено жирным шрифтом), что в стабильном изомеризате содержится порядка 9% масс. непрореагировавшего нормального пентана, присутствие которого снижает октановое число товарного изомеризата и, с другой стороны, являясь не превращенным реактантом, этот углеводород

«теряется» в продукции установки и, соответственно, уменьшается выход выпускаемой товарной продукции. Следовательно, целесообразно его максимально возможное извлечение из стабильного изомеризата с последующим рециклом на реакционный узел.

Результаты и обсуждение

Для оценки возможности максимального извлечения н-пентана из кубового остатка колонны К-2 рассматривали вариант аппаратурного изменения схемы с включением в неё дополнительной ректификационной колонны К-2–1 для выделения этого низкооктанового компонента.

Определение оптимальных конструкционных и режимных параметров колонны К-2–1 проведено с использованием утилиты Short Cut Distillation (рисунок 4, таблица 2).

Верхом колонны К-2–1_SCD отбирается фракция н-пентана (поток фр. н-С5), кубовый продукт – поток Стабильный изомеризат. Компонентные составы потоков показаны в таблице 3.

Анализ полученных результатов показывает, что в кубовом продукте остаточное содержание н-пентана составляет 0,08% масс. (было 9% масс., таблица 1), соответственно, дистиллятом (фракция фр. н-С5) он отбирается практически полностью (99,3% масс.).

Рисунок 3. Рассчитанная по модели (а) и промышленная (b) разгонки Рисунок 4. Схема колонны К-2–1_SCD стабильного изомеризата

Figure 4. Diagram of the K-2–1_SCD

Figure 3. Calculated by the model (a) and industrial (b) distillation of column stable isomerizate

На рисунке 5 показан предлагаемый вариант технологической схемы с включением в неё дополнительной ректификационной колонны К-2–1.

С учётом результатов расчета, приведенных в таблице 2, рассматривали включение в схему ректификационную колонну К-2–1, состоящая из 30 клапанных тарелок (принимали эффективность контактных устройств 0,8). Колонна размещается после аппарата К-2. Кубовый продукт колонны К-2 (технологический поток стабильного изомеризата) является питанием колонны К-2–1 и поступает на её 14-ю тарелку. Поддержание температуры куба обеспечивается с помощью ребойлера. В качестве дистиллята отбирается углеводородная фракция (поток фр. н- С 5 ), содержащая н-пентан (~ 50% масс.), изо-пентан (~ 37% масс.) и другие компоненты изомеризата (~ 13% масс.) (таблица 3). Кубовый продукт – поток Стабильный изомеризат, из которого выведен н-пентан.

Расчёты показали, что на ректификационной колонне К-2–1 полностью воспроизводятся режимы и компонентные составы технологических потоков, полученные для колонны К-2–1_SCD и приведенные в таблице 2 и таблице 3.

Таблица 2.

Оценки конструкционных и режимных параметров колонны К-2–1_SCD

Table 2.

Estimates of the structural and regime parameters of the K-2–1SCD column

Наименование | Description	Значение Value
Минимальное флегмовое число | Minimum Reflux	4,7
Минимальное число тарелок | Minimum Trays	28,4
Актуальное число тарелок | Actual Trays	32,5
Оптимальная тарелка питания | Optimal Feed	8,0
Давление в конденсаторе, кПа | Condenser pressure, kРа	110
Давление в ребойлере, кПа | Reboiler pressure, kРа	160
Температура в конденсаторе, оС | Condenser temperature, оС	25,3
Температура в ребойлере, оС | Reboiler temperature, оС	79,3

Оптимальный температурный профиль по высоте предлагаемой дополнительной колонны К-2–1 показан на рисунке 6.

На рисунке 7 показана измененная принципиальная схема процесса изомеризации. Красным цветом выделен добавляемый аппарат и его технологические потоки. Выделенная в колонне К-2–1 фракция н-пентана (поток фр. н-С5) направляется в качестве рециклового потока на колонну К-101 (деизопентанизатор), в которой из сырья реакторов изомеризации выводится

Попов С.В. и др. Вестник ВГУИТ, 2026, Т. 88, №. 2, С. 388-396 изопентан, являющийся одним из целевых продуктов установки. Расчеты по модели колонны К-101 (не приводятся в настоящем исследовании)

post@vestnik-vsuet.ru

показали, что с увеличением её нагрузки по питанию за счёт добавления потока фр. н-С5 не нарушается устойчивая работа её контактных устройств.

Таблица 3.

Компонентный состав (% масс.) потоков колонны К-2–1_SCD

Table 3.

Component composition (% mass.) of the K-2–1_SCD column streams

Наименование компонента Component name	фр. н- С 5 n-С 5 fr.	Стабильный изомеризат Stable isomerizate
Водород | Hydrogen	следы | traces	следы | traces
Метан | Methane	следы | traces	следы | traces
Этан | Ethane	0,0002	следы | traces
Пропан | Propane	0,1764	следы | traces
i -бутан | i-Butane	7,6643	следы | traces
n -бутан | n-Butane	3,2852	следы | traces
i -пентан | i-Pentane	37,1357	0,0008
n -пентан | n-Pentane	50,1466	0,0838
Циклопентан |Cyclopentane	1,1304	2,1271
2,2-диметилбутан | 2,2-dimethylbutane	0,4508	8,1144
2,3-диметилбутан ||2,3-dimethylbutane	0,0041	7,1137
2-метилпентан | 2-methylpentane	0,0027	22,2731
3-метилпентан | 3-methylpentane	0,0005	15,1885
н -гексан | n-Hexane	следы | traces	20,4296
Метилциклопентан | Methylcyclopentane	следы | traces	19,1996
Циклогексан | Cyclohexane	следы | traces	5,4677
Бензол | Benzene	следы | traces	0,0000
н -гептан | n-Heptane	следы | traces	0,0000
Метилциклогексан | Methylcyclohexane	следы | traces	0,0013
Толуол | Toluene	следы | traces	0,0003
Итого | Total	100,0	100,0

Рисунок 5. Предлагаемая схема c дополнительной колонной К-2–1

Позиция тарелки от конденсатора Tray Position from Top

Рисунок 6. Температурный профиль по высоте дополнительной колонны К-2–1

Figure 5. Proposed scheme with additional column K-2–1

Figure 6. Temperature profile along the height of the K-2–1 additional column

При использовании предлагаемого аппаратурного оформления схемы ожидается повышение октанового числа товарного изомеризата на 2,1 пункта за счёт снижения в нём содержания низкооктанового н-пентана и увеличение выхода продукции на 8%.

Для промышленной мощности рассматриваемого процесса изомеризации и интервалов изменения состава стабильного изомеризата конструкционные параметры тарельчатой колонны К-2–1 показаны в таблице 4.

Экономическая эффективность предлагаемого использования дополнительной колонны К-2–1 заключается в изменении количества сырьевой и товарной продукции предприятия при компаундировании автобензинов.

Рисунок 7. Принципиальная схема процесса изомеризации с включением дополнительной колонны: К-101 – колонна деизопентанизатор; П-1 – печь; Р-2 и Р-3 – реакторы изомеризации; К-2 – стабилизационная колонна; К-2–1 – дополнительная колонна

Figure 7. Schematic diagram of the isomerization process with an additional column: K-101 is the deisopentanizer column; П-1 is the furnace; R-2 and R-3 are the isomerization reactors; K-2 is the stabilization column; K-2–1 is the additional column

Таблица 4.

Конструкционные параметры ректификационной колонны К-2–1

Table 4.

Design parameters of the K-2–1 rectification column

Параметры | Parameters	Значение | Value
Высота [м] | Height [m]	18,29
Диаметр [м] | Diameter [m]	2,8
Число тарелок | Number of plates	30
Тип тарелки | Internals	Клапанные | Valve
Тарелка питания | The feed plate	16
Расстояние между тарелками [мм] Tray Spacing [mm]	500
Поточность | Flow Paths	2

Заключение

В стабильном изомеризате установки среднетемпературной изомеризации содержится до 9% масс. непрореагировавшего нормального пентана, присутствие которого снижает октановое число товарного изомеризата. При этом н-пентан является не превращенным реактантом, то есть указанное количество «теряется» в продукции установки и, соответственно, уменьшает выход выпускаемой товарной продукции.

Выполненными исследованиями показана возможность его максимального извлечения из стабильного изомеризата с последующим рециклом на реакционный узел включением в технологическую схему дополнительной ректификационной колонны для извлечения н-пентана.

Экономические расчеты показывают целесообразность предложенного технологического решения и прогнозируют его краткосрочную окупаемость.