Извлечение лития извысокоминерализованных пластовых вод нефтяных месторождений

Промышленные месторождения минералов лития есть на всех континентах. Наиболее важным минералом является сподумен (силикатный пироксен Li·Al·Si 2 O 6 ), большие месторождения которого имеются в США, Канаде, Бразилии, Аргентине, странах СНГ и др. Почти всю мировую добычу минералов лития контролируют три главные компании: Sоnse of Gwalia (Австралия), Tanco (Канада), Bikita Minerals (Зимбабве). Добыча минералов лития за 1994-2000 гг. увеличилась с 6 300 до 11 900 т в год. Содержание лития в большинстве коммерческих руд составляет 1-3%. Потребление его распределяется следующим образом: 25% используют заводы по производству огнеупорных изделий, 20% идет в производство специальных сортов стекол, столько же на производство керамических изделий и глазурей, 12% потребляет химическая промышленность, 10% – металлургическая, 13% идет на нужды других отраслей. К области специального применения относится растущий рынок сегнетоэлектриков, используемых для модулирования лазерных лучей, литиевых батарей, в мобильных телефонах и переносных компьютерах.

Извлечение лития из гидроминерального сырья является необходимой и актуальной задачей для России ввиду ограниченности рудных запасов (основные запасы лития выявлены как сопутствующие месторождениям тантала, ниобия, вольфрама и олова). Для выделения лития из растворов используют экстракционные, реагентные или ад- сорбционные методы. Сорбционный способ добычи возможен с использованием природных и синтетических ионообменных материалов. Однако низкая механическая и химическая прочность ионитов, низкие кинетические показатели процесса в сочетании с относительно малой емкостью существенно затрудняют сорбцию лития.

Для его получения из термальных вод нефтяных месторождений опробован метод электрокоагуляции с растворимыми железо-алюминиевыми анодами [1], степень извлечения лития 70,5%. Полученные результаты показали высокую производительность и незначительную энергоемкость процесса. Однако он требует дальнейшей доработки. В частности, не решены вопросы сгущения, фильтрации и утилизации выделяемого литийсодержащего осадка.

Продолжаются работы по выделению лития из многокомпонентных растворов хемосорбцией на гидроксиде алюминия [2]. Осаждение лития осуществляется с использованием различных алюминийсодержащих реагентов: гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН), активных форм гидроксида алюминия (ГОА), растворимых солей алюминия, различных композиционных смесей.

Концентрация лития в пластовых водах месторождений углеводородного сырья Тимано-Пе-чорской провинции находится на пределе кондиционной (10-13 мг/л), поэтому важной задачей является поиск методов концентрирования этих вод, один из них – метод комплексной ионной флотации. Он позволяет достичь 10 - кратного обогащения по литию и полного извлечения при трехступенчатом режиме. Вследствие высокой подвижности и малой гидратируемости литий выделяется в первую очередь.

При извлечении лития из попутных вод нефтяных месторождений проводится предварительное удаление ионов магния известковым молоком (для предупреждения образования основных хлоридов магния), после чего при рН=8,3-8,8 проводится осаждение металла в виде алюмината и выделение осадка. Выщелачивание этого элемента из алюминатного концентрата проводят гидроокисью кальция. Полученные в результате осаждения на аморфном гидроксиде алюминия литийсодержащие соединения представляют собой коллоидные осадки, что сильно затрудняет их сгущение и фильтрацию. Технология извлечения лития из природных вод и рассолов с использованием различных алюминийсодержащих реагентов выгодно отличается от других технологий доступностью этих реагентов и простотой оформления технологических процессов, что делает его наиболее перспективным для промышленного применения.

Для разработки технологии извлечения лития из пластовой воды Баганского месторождения был опробован метод хемосорбции на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия, который, в свою очередь, образуется из трехкальциевого гидроалюмината (ТКГА) и хлорида алюминия. Продуктом взаимодействия является хлорсодержащий алюминат лития.

Осаждение лития проводили раствором хлорида алюминия AlCl 3 с концентрацией 185 г/л. В химический стакан с мешалкой и заданным объемом пластовой воды при постоянном перемешивании и температуре Т = 50-60^оС вводили расчетное количество хлорида алюминия, обеспечивающее заданное соотношение Al:Li. Степень извлечения лития из пластовой воды контролировали по остаточному содержанию лития в фильтрате, осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием.

Для определения оптимального соотношения Li:Al были поставлены опыты при различных соотношениях Li:Al, результаты исследований приведены в графической форме (рис. 1). Из рисунка видно, что при атомном соотношении Li:Al=1:8 степень извлечения достигает 95%, среднегеометрический диаметр частиц осадка составляет 65 мкм, скорость стесненного осаждения 23 мм/с. Это позволяет считать найденное соотношение Li:Al=1:8 наивыгоднейшим для разрабатываемой технологии. Среднегеометрический диаметр частиц определен графически в соответствии с нормальнологарифмическим законом распределения, скорость стесненного осаждения рассчитывали эксперимен- тально из кривых осаждения.

Рис.1. Зависимость степени извлечения лития из пластовой воды от атомного соотношения алюми- ния к литию.

На основании экспериментальных работ авторами совместно с В.И.Литвиненко [3] предложена и отработана технологическая схема извлечения лития из пластовых вод северных месторождений с последующим получением карбоната лития. Технологическая схема представлена на рис. 2. Пластовая вода после осаждения магния поступает на осаждение лития гидроокисью алюминия. Осаждение ведется хлоридом алюминия (2 моля Al 2 O 3 на 1 моль Li 2 O) при рН=8,3-8,8 и t=40-45^oC. Пульпа литий-алюминатного концентрата (Т:Ж=1:305) сгущается в сгустителях до соотношения Т:Ж=1:80 и фильтруется на нутч-фильтрах. Декантат со сгустителей и фильтрат объединяются и направляются в систему ППД для поддержания пластового давления.

Рис. 2. Схема извлечения лития: 1 – известегасилка, 2 – смеситель, 3 – смеситель с «рубашкой», 4 – нутч-фильтр, 5 – выпарной аппарат, 6 – центрифуга, 7 – сушильный аппарат.

Литий-алюминатный концентрат с влажностью 87,4% после промывки водой поступает на щелочное выщелачивание, которое проводится известковой пастой из расчета 3,2 моля CaO на 1 моль Al 2 O 3 в концентрате. Процесс идет при t=70^oC в течение 0,5-1 час.

Отфильтрованный осадок трехкальциевого гидроалюмината промывается водой и возвращается на операцию осаждения лития. Фильтрат направляется на очистку от растворенных солей кальция и алюминия, обработка его карбонатом натрия приводит к образованию осадков карбоната кальция и гидроокиси алюминия, которые отфильтровываются и направляются на стадию осаждения лития, а фильтрат направляется на стадию концентрирования выпариванием. После трехкратного упаривания раствора литий осаждается кальцинированной содой при t=80-90oC. Расход соды составляет 115% от стехиометрии. Осажденный карбонат лития после центрифугирования и промывки горячей водой сушится при t=130-150oC. Промывные воды возвращаются на операцию осаждения лития, фильтрат – на стадию выпаривания. Высушенный карбонат лития с содержанием влаги до 1% является товарным продуктом.

Способ получения нуждается в отработке технологических параметров процессов на укрупненных полупромышленных установках и проведении опытно-промышленных испытаний.