Эффективность модификации гипсового вяжущего ультрадисперсными добавками

Широкая востребованность гипсовых материалов и изделий объясняется их исключительными свойствами: экологичность, быстрый набор прочности, хорошие тепло- и звукоизолирующие, звукопоглощающие свойства, отсутствие усадочных деформаций, огнестойкость, положительное влияние на здоровье людей путем создания в помещениях благоприятного микроклимата [1]. В настоящее время рынок строительных материалов нуждается в отделочных гипсовых материалах и изделиях, таких как гипсоволокнистые и гипсокартонные листы, сухие строительные смеси, а также пазогребневые плиты, которые могут использоваться для облицовки несущих стен, что помогает выровнять поверхность и улучшить звукоизоляцию. Используемый для этих целей строительный гипс дешевле, чем портландцемент или известь, кроме того, Российская Федерация располагает уникальной по мировым масштабам минерально-сырьевой базой производства гипса, разведанные запасы которой составляют около половины мировых разведанных запасов [2]. При современном уровне добычи этих запасов хватит более чем на 100 лет [3].

Несмотря на перспективность использования строительного гипса, его низкая водо- и морозостойкость, малая прочность в силу высокой пористости ограничивают область применения материалов и изделий на основе гипса, которые могут применяться для помещений с нормальным режимом эксплуатации. Анализ работ по улучшению свойств гипсовых вяжущих позволяет определить перспективные направления по повышению их прочности и водостойкости, к числу которых относится применение модифицирующих добавок различного состава и структуры. Известно, что условия протекания реакции гидратации и формирование кристаллогидратных структур оказывают влияние на количество кристаллов и пористость искусственного камня, плотность и прочность контактов между кристаллами и соответственно на физико-механические характеристики вяжущих веществ [4]. Использованием наноструктур для модификации гипсовых материалов, обладающих высокой удельной поверхностью и избыточной поверхностной энергией, можно регулировать структуру гидратных новообразований [5 - 7].

Авторы работы [5] установили, что однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) совместно с добавками различной природы и дисперсности по разному влияют на физико-механические гипсового вяжущего. Наилучшие результаты были получены при использовании однослойных углеродных нанотрубок (0,002 %) и портландцемента (3 %) с формированием плотной структуры с большим количеством кристаллогидратов, что, по мнению авторов, объясняется сродством добавки цемента с ионами гипса. При использовании комплексной добавки ОУНТ и метакаолина или микрокремнезема достигается незначительное улучшение показателей гипсового вяжущего.

Дополнительная обработка метакаолина и микрокремнезема путем ультразвукового диспергирования в водной среде суперпластификатора С-3 с получением наносуспензий со средним размером частиц 70–400 нм приводит к повышению прочности на изгиб в 1,3 - 1,5 раза, прочности на сжатие - в 1,7 - 1,8 раза, водостойкости – в 1,3 - 1,4 раза гипсобетона с березовыми и сосновыми опилками для внутренних перегородок зданий [8] и арболита для стеновых неармированных изделий [9]. Поиск новых добавок для модификации гипсовых материалов и изделий продолжается.

Целью данной работы являлось изучение влияния ультрадисперсных добавок, полученных с использованием золь-гель технологий, на свойства и структуру гипсового камня и оценка модификации гипсового вяжущего, полученного не только из природного гипсового камня, но и путем обработки гипсосодержащих отходов авиационной промышленности. К преимуществам золь-гель метода получения коллоидных частиц относятся низкотемпературный синтез, контроль чистоты и дисперсности частиц путем регулирования рН раствора, а также регулирование кинетики реакции изменением состава смеси [10, 11].

Материалы и методы исследования

Для улучшения физико-механических свойств гипсовых материалов использовали строительный гипс нормальнотвердеющий средней тонкости помола марки Г5 Ангарского гипсового завода (г. Ангарск, Иркутская область), гипсосодержащие отходы АО «Улан-Удэнский авиационный завод» (г. Улан-Удэ, Республика Бурятия), в качестве микродисперсной добавки – тонкодисперсный стекловидный перлит Мухор-Талинского месторождения Республики Бурятия, измельченный до удельной поверхности 400–500 м²/кг, в качестве ультрадис-персных добавок – коллоидные растворы, полученные при гидролизе солей основания средней силы и сильной кислоты CaSO 4 , CaCl 2 . Ультрадисперсные добавки вводили в виде 2%-ного раствора соли в количестве от 0,2 до 1,0 % от массы строительного гипса, при этом количество сухой соли составляло от 0,004 до 0,02 % от массы гипса в зависимости от расхода добавки. Характеристика и дозировка используемых солей представлены в таблице 1. Содержание стек-лофазы в стекловидном перлите составляло 60 - 80 %, пуццоланическая активность по методу поглощения им СаО - 35 мг СаО/г перлита.

Таблица 1 Характеристика и дозировка добавок

Количество добавки, % от массы строительного гипса	считая на 2%-ный раствор соли	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0
	считая на сухую соль	0,004	0,008	0,012	0,016	0,02
Концентрация раствора соли, %	при В/ Г = 0,55	0,007	0,014	0,022	0,029	0,036
Разбавление исходного раствора соли, разы	при В/ Г = 0,55	285	142	95	71	57

Сроки схватывания строительного гипса, количество воды для получения гипсового теста стандартной консистенции (нормальной густоты), предел прочности при сжатии и на растяжение при изгибе определяли по ГОСТ 23789-2018 «Вяжущие гипсовые. Методы испытания».

Из гипса изготавливали образцы стандартной консистенции размером 4×4×16 см при водогипсовом отношении В/Г = 0,55–0,60. Образцы твердели при температуре t = 22 °C и относительной влажности воздуха не более 55 %, затем определяли физико-механические показатели.

Для исследования структуры и фазового состава цементного камня использовали растровый электронный микроскоп JSM-6510LV JEOL с системой микроанализа INCA и настольной установкой JFC-1600 (JEOL ltd., Япония) (ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ) и дифрактометр D8 Advance Bruker (ИФМ СО РАН).

Результаты исследования и их обсуждение

В результате выполненных раннее исследований была показана эффективность использования солей многовалентных металлов как модификаторов структуры и свойств цементного камня и бетона на его основе [12, 13]. Гидролиз солей CaSO 2 , CaCl 2 в сильно разбавленном состоянии протекает необратимо с образованием соответствующих кислот и гидроксидов.

Гидроксиды многовалентных металлов, в нашем случае Сa(OH) 2 , формируют коллоидные системы, в которых мицеллы стабилизируются за счет гидратных оболочек, предотвращающих коагуляцию и агрегацию частиц. Средний размер коллоидных частиц гидроксидов, определенный на лазерном анализаторе Anton Paar Litesizer 100/500, лежит в области 0,84 - 0,98 мкм при оптимальной концентрации добавки.

Определение количества воды для получения гипсового теста нормальной густоты и сроков схватывания гипса с добавкой коллоидного раствора в количестве 0,2 % от массы гипса в виде 2%-ного раствора CaCl 2 (табл. 2) показало, что введение добавки незначительно – на 7 - 9 % - снижает расход воды для получения гипсового теста стандартной консистенции (диаметр расплыва гипсового теста 180 мм). При введении добавки увеличивается вязкость теста, начало схватывания гипса сокращается в среднем на 5 %, конец схватывания не изменяется. Снижение водопотребности гипсового теста при сохранении стандартной консистенции при малых дозировках добавки можно объяснить образованием коллоидных частиц с большой водной оболочкой в виде мицелл, обладающих водоудерживающей способностью. Это аналогично использованию в гипсовых системах микрокристаллической целлюлозы, имеющей высокоразвитую гидрофильную поверхность с большим числом активных гидроксильных групп и способной при взаимодействии с водой набухать, диспергироваться и образовывать относительно устойчивые тиксотропные гидрогели [14 - 16]. Сокращение сроков схватывания гипса связано с увеличением растворимости полуводного гипса в присутствии добавки, по некоторым данным, в 1,5–2,0 раза [3, 4, 17], в целом ускоряя процессы его гидратации и твердения.

Изменение водогипсового отношения и сроков схватывания гипса при введении ультрадисперсной добавки

Таблица 2

Состав вяжущего	Водогипсовое отношение	Сроки схватывания
		начало схватывания	конец схватывания
Без добавки	0,60	6 мин 30 с	10 мин
С добавкой 0,2%-ного CaCl 2	0,55	6 мин	10 мин

Добавление хлорида кальция CaCl 2 в виде коллоидного раствора в строительный гипс, особенно в микродозировках в количестве 0,2 % от массы гипса, является высокоэффективным методом повышения его прочности (табл. 3). Проведенные исследования показали значительный прирост прочности на сжатие гипсового камня: на 34 % после 2 ч твердения, на 39 - 60 % после 1 - 7 сут твердения. Модифицированный гипсовый камень достиг прочность при сжатии 7,8 МПа через 1 сут твердения, в то время как исходный гипс достиг те же прочностные показатели через 3 сут твердения. Добавка особенно эффективно увеличивала прочностные показатели при малых дозировках – 0,2 - 0,4 %, с увеличением количества добавки прирост прочности снижается – в 1,17–1,23 раза по сравнению с исходным гипсом в 7 сут твердения. Оптимальная дозировка добавки для всех исследуемых солей - 0,2–0,4 %, что в пересчете на сухую соль составляет 0,004–0,008 % от массы гипса. При разбавлении исходной концентрации соли в виде 2%-ного раствора в 142–285 раз привело к значительному увеличению дисперсности коллоидной системы, уменьшив размер частиц в 2,5–3 раза. Образованные таким образом коллоидные частицы обладали высокой поверхностной энергией, что делало их активными центрами кристаллизации для гидратирующихся вяжущих веществ.

Добавка соли CaSO 4 в интервале оптимальных дозировок 0,2–0,4 % от массы гипса повышает прочность гипсового камня в возрасте 2 ч в 1,12 раза и в возрасте 7 сут – в 1,15– 1,18 раза. По сравнению с применением хлорида кальция для модификации строительного гипса при одинаковых дозировках добавок применение сульфата кальция дает меньший прирост прочности гипсового камня.

Таблица 3

Кинетика набора прочности гипсового камня в зависимости от вида и расхода добавок

Вид добавки	Время твердения	Предел прочности при сжатии с различным содержанием добавки, % от массы гипса, МПа
		0	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0
CaCl 2	2 ч	5,0	6,7	5,6	5,6	5,6	5,6
	1 сут	5,6	7,8	7,8	6,7	6,2	6,0
	3 сут	7,0	10,5	9,5	8,4	8,0	7,5
	7 сут	7,5	12,0	10,5	10,0	9,8	9,5
CaSO 4	2 ч	5,0	5,6	5,6	5,4	5,3	5,3
	1 сут	5,6	6,7	6,4	6,2	6,0	5,9
	3 сут	7,0	9,5	9,0	8,5	8,0	7,8
	7 сут	7,5	10,0	9,8	9,5	8,8	8,5

При изучении гидрооксидов металлов возникает вопрос о составе и чистоте (содержание неструктурной воды в виде молекул Н 2 О) систем, их дисперсности и однородности. Понятие «структура гидроксидов» характеризует их фазовый состав, дисперсность на макроуровне, величину параметров кристаллической решетки и расстояние между гидроокисными группами прилегающих тройных слоев на микроуровне [18]. Это расстояние связано с поляризующим действием катиона, зависящим от его заряда, радиуса и электронной конфигурации. В нашем случае при гидролизе исходные соли имеют одинаковые катионы Са²⁺, различаясь анионами кислотных остатков, что влияет на рН образуемых растворов. При одинаковой начальной концентрации соли в случае использования хлорида кальция Са(ОН) 2 образуется на 22,5 % меньше, чем в случае использования сульфата кальция. Увеличение образования гидроксида кальция, также как и расхода добавки приводит к увеличению размера коллоидных мицелл, снижая эффект их применения.

Для выявления изменений в составе и структуре образцов проводился рентгенофазовый анализ (РФА) гидратного камня. Согласно данным РФА кристаллизационная структура гипсового камня без добавки представлена фазами, характеризующими двуводный гипс CaSO 4 ∙2H 2 О (рис. 1). На 7 сут гидратации в твердеющей системе появились кристаллы CaSO 4 ∙2H 2 О (d= 4,29; 3,07; 2,50; 2,22; 2,08; 1,9 Å). При введении добавки кроме фаз двуводного гипса появился пик с высокой степенью интенсивности, характерный для портландита Сa(OH) 2 (d=3,11 Å).

Рисунок 1 – Рентгенограммы гипсового камня: а – контрольный состав, без добавки; б – с добавкой CaCl 2 , 0,2 % от массы гипса

Для подтверждения физико-механических испытаний и РФА проводился микроструктурный анализ (рис. 2). На электронно-микроскопических снимках гипсового камня исходного состава видны удлиненные пластинчатые кристаллы двугидрата сульфата кальция (рис. 2 а). При введении ультрадисперсной добавки в виде коллоидного раствора образуется плотная микроструктура, включающая кристаллы пластинчатой и волокнистой морфологии, а также гидратные новообразования с плотной кристаллической упаковкой (рис. 2 б).

а б

Рисунок 2 - Микроструктура гипсового камня: а - контрольный состав, без добавки ( х 4000); б - с добавкой CaCl 2 , 0,2 % от массы гипса ( х 4000)

Согласно исследованиям В.Ф. Коровякова [19], наличие межконтактных полостей в кристаллах двугидрата сульфата кальция контрольных образцов гипсового вяжущего является негативным фактором. Вода, проникая в эти полости, ослабляет кристаллические связи, что в значительной степени снижает прочность и водостойкость строительного гипса. При модификации строительного гипса коллоидными добавками образуется плотная структура с большим количеством кристаллогидратов, способствуя уплотнению межкристаллитного пространства в двуводном гипсе. Установлено, что средняя плотность гипсового камня выше у образцов с добавками: для соли хлорида кальция - на 10 - 25 %, для соли сульфата кальция - на 15 - 18 %. Снижение пористости гидратного камня повысило водостойкость строительного гипса на 18,5 % при оптимальной дозировке добавки на основе хлорида кальция. Эффективность модификации строительного гипса ультрадисперсными добавками объясняется двумя основными факторами: способностью добавки ускорять гидратацию полуводного гипса благодаря ее водоудерживающим свойствам, а также уплотнением структуры за счет заполнения межкристаллитного пространства в образующихся кристаллогидратах двуводного гипса.

На территории Республики Бурятия отсутствуют месторождения гипсового камня, ближайшее крупное месторождение имеется в Иркутской области - Новонукутское (Заларинское) месторождение гипсового камня, где функционирует предприятие по производству гипсокартона и сухих строительных смесей. На Улан-Удэнском авиационном заводе в процессе формования деталей летательных аппаратов ежегодно образуется примерно 100 т гипсосодержащих отходов. По химическому составу это двуводный сульфат кальция, что позволяет рассматривать данные отходы произвольной формы в качестве альтернативного сырья для изго- товления гипсовых материалов и изделий. Ученые ВСГУТУ рассмотрели возможность использования гипсосодержащих отходов по двум направлениям: как сырье для получения строительного гипса и прессованных строительных материалов и изделий [20].

Полученный регенерируемый строительный гипс из гипсодержащих отходов отличается от гипса, произведенного из природного гипсового камня, более высокой водопотребностью (70 %). При полной 100%-ной дегидратации гипсовых отходов получен гипс с маркой по прочности Г4, не достигая минимальной марки формовочного гипса Г5. При использовании ультрадисперсной добавки, полученной при гидролизе 2%-ного раствора СаCl 2 , происходит увеличение прочности строительного гипса (рис. 3).

Время твердения

—•— исходный гипс   —•— модифицированный гипс

Рисунок 3 – Влияние ультрадисперсной добавки (0,2% от массы гипса) на изменение прочности гипса, полученного при дегидратации гипсосодержащих отходов

При использовании добавки за счет водоудерживающей способности снижалась водопотребность гипсового теста при достижении стандартной консистенции и повышалась прочность на 22 - 42 %. Получен гипс с маркой по прочности Г5, и по мере увеличения времени твердения кинетика набора прочности гидратного камня продолжалась. Это открывает перспективы использования гипсосодержащих отходов авиационной промышленности для производства гипсовых материалов и изделий.

На следующем этапе было изучено влияние кремнеземсодержащих добавок на прочностные характеристики гипсового вяжущего. Содержание добавки стекловидного перлита лежало в пределах 0–5 % (рис. 4). Анализ результатов физико-механических характеристик показал, что использование алюмосиликатных материалов повышает прочность вяжущего на 10 - 30 % в зависимости от содержания перлита. При использовании ультрадисперсной добавки при оптимальной дозировке 0,2 - 0,4 % от массы гипса прочность гипсового вяжущего увеличивалась на 30 - 50 % за счет взаимодействия гидроксида кальция, образуемого при гидролизе хлорида кальция, с кремнеземом перлита с образованием гидросиликатов кальция, уплотняющих гипсовую матрицу.

Содержание добавки стекловидного перлита без добавок 0,2% УДД 0,4% УДД

Рисунок 4 - Зависимость прочности гипсового вяжущего через 7 сут от содержания добавки перлита

Заключение

Результаты проведенных исследований показали возможность модификации строительного гипса добавками, полученными при гидролизе неорганических солей по золь-гель технологии. Добавки в зависимости от состава исходного прекурсора и их количества по-разному влияют на увеличение прочности и водостойкости гипсового вяжущего. Наибольшие результаты по прочности и водостойкости гипсового вяжущего получены при содержании добавки 0,2 % (0,004 % в пересчете на сухую соль) с формированием плотной структуры с большим количеством кристаллогидратов, что подтверждено результатами рентгено-фазового и электронно-микроскопического анализа. Эффективность использования добавок подтверждена не только при модификации строительного гипса, полученного при термической обработке природного гипсового камня, но и при дегидратации гипсосодержащих отходов. Комплексное использование кремнеземсодержащих добавок со средней пуццоланической активностью и ультрадисперсных добавок дополнительно повышает прочность строительного гипса. Для подтверждения полученных результатов необходимо провести исследования по получению гипсовых материалов и изделий с использованием модифицирующих добавок, доказывающих эффективность их применения в промышленности строительных материалов.