Экспериментальное моделирование катагенеза средневолжского горючего сланца

Постановка гидротермального эксперимента при невысоких температурах позволяет моделировать процесс природного катагенеза в лабораторных условиях. Температура в таких экспериментах обычно не превышает 370 °С [1—5], что совместно с использованием воды приводит к более «мягкой» генерации нефтеподобных продуктов. Ряд исследователей предполагает, что роль воды в процессе пиролиза не существенна и она не оказывает значительного влияния на генерацию биомаркерных компонентов ОВ [6]. Тем не менее М. Д. Леваном [7] было показано, что при 350 °С в отсутствие воды генерируется только половина продуктов пиролиза от общего количества пиролизата, получаемого в условиях водного пиролиза. Существенное влияние воды сказывается в температурном интервале от 330 до 350 °С. В условиях безводного термолиза преимущественное разрушение С—С связей приводит к образованию пиробитума, плохо растворимого в органических растворителях; при водном пиролизе образуется термоби-тумоид, наиболее близкий по составу к природной нефти. Химизм протекающих реакций в случае безводного термолиза объясняется отсутствием экзогенного источника водорода, результатом чего является снижение скорости термического разложения вследствие торможения сшивки углерод-углеродных связей.

Верхнеюрские горючие сланцы являются крайне интересными в плане проведения водного термолиза. Они содержат органическое вещество (ОВ), характеризующееся низкой степенью термической зрелости, не превышающей стадию ПК2 [8], и высокую концентрацию органического углерода в породе (Сорг). Целью настоящей работы является исследование изменений в битумоиде и в структуре керогена такого сланца, происходящих при водном пиролизе при различных температурах. Для эксперимента был взят образец горючего сланца (верхняя юра) из обнажения на р. Сысола (с. Койгородок). Содержание органического углерода в породе (Сорг) вычислялось исходя из нахождения среднего из суммы трех определений Сорг и составило 27.2 %. Образец был разделен на несколько частей, каждая из которых была подвергнута термообработке в автоклаве при фиксированной температуре. Температуры, при которых проводился водный пиролиз, составляли 250,275,300 и 325 °С. Исходная порода перед автоклавированием предварительно была проэкстрагиро-вана. Дальнейшая обработка заключалась во фракционировании битумои-да и его детальном исследовании [9]. Из остатка породы выделяли кероген, экстрагировали хлороформом и исследовали на газовом хроматографе «Кристалл-2000М», снабженном пиролитической приставкой. Пиролиз проводился при температуре 600 °С (15 с). Анализ углеводородной фракции битумоидов выполнялся на газовом хроматографе «Кристалл-2000М», оснащенном капиллярной колонкой SPB-1 (Supelco) длиной 30 м и внутренним диаметром 0.32 мм, толщина неподвижной фазы составляла 0.25 мкм.

Элементный анализ керогена был проведен в Институте биологии Коми НЦ УрО РАН ведущим инженером-химиком Е. А. Тумановой с использованием элементного анализатора EA 1110 (CHNS-O) CE Instruments.

Пиролиз по методу Rock-Eval был выполнен в лаборатории геохимии пластовых нефтей ОАО «Томск-НИПИнефть» Р. С. Кашаповым с использованием прибора Rock-Eval 6 Turbo.

ЯМР спектры высокого разрешения в твердом теле получали по методике кросс-поляризации с вращением под «магическим углом» на спектрометре BRUKER AVANCE II-500 (рабочая частота на 13С — 125.77 МГц). Химические сдвиги приводились относительно внешнего стандарта тет-раметилсилана (ТМС). Обработка спектров осуществлялась в программе Dmfit [10].

По данным пиролиза Rock-Eval исследуемых образцов, с повышением температуры автоклавирования снижается водородный показатель (HI), температура, соответствующая максимуму выхода продуктов углеводородного типа (Tmax), полученных в результате крекинга, возрастает с 407 до 427 °С, что свидетельствует о возрастании зрелости керогена, которая тем не менее не соответствует достаточно зрелому ОВ. HI породы, прогретой при 325 °С, превышает 400 мг УВ/г Сорг, поэтому остаточный кероген не теряет статус II типа и все еще обладает значительным генерационным потенциалом (см. таблицу).

С возрастанием температуры постепенно уменьшается содержание органического углерода в породе, содержание ХБА при переходе от исходного до термолизованного при 325 °С значительно увеличивается (см. таблицу). Атомное отношение H/C снижается, что и было зафиксировано нами ранее при проведении гидротермального эксперимента с ыбским горючим сланцем и является следствием процесса диспропорционирования водорода и нарастающей ароматизации остаточного керогена [9]. Снижение величины отношения H/C с 1.37 до 0.79 может указывать на достижение зрелости, соответствующей 0.8— 0.9 R_o или стадии МК 1 -МК 2 [11].

Битумоидный коэффициент ( в ^хб) монотонно изменяется в процессе прогрева до 300 °С и резко увеличивается при 325 °С. В групповом составе термобитума происходит снижение содержания смолистых компонентов и возрастает содержание асфальтенов (см. таблицу). Углеводородная фракция, в состав которой входят н -алканы, изопреноиды и алициклические соединения, составляет наименьшую часть от

Геохимическая характеристика образцов до и после водного пиролиза

Показатель	Исходный	250 °C	275 °C	300 °C	325 °C
Характеристика породы и элементный состав керогена
Сорг, %	27.2	30.8	26.5	25.4	11.7
ХБА, %	0.49	4.82	10.62	15.85	27.10
РХБ. %	2	16	40	62	214
н/с	1.37	1.20	1.14	1.06	0.79
о/с	0.20	0.15	0.15	0.12	0.13
Результаты пиролиза Rock-Eval
Т °C 1 max?	407	413	—	424	427
HI, мг УВ/г Сорг	600	582	—	513	476
OI, мг СО2/г Совг	46	11	—	7	7

Групповой состав битумоида и термобитумоидов

Асфальтены, %	26.6	35.7	47.9	51.9	56.4
Полярная фракция. %	46.0	34.1	28.8	26.3	19.2
Алифатическая фракция, %	3.6	1.5	1.2	1.7	2.8
Ароматическая фракция. %	3.3	5.9	5.9	6.5	9.2

Состав ациклических углеводородов и изопреноидов

Кнч (I)*	1.2	1.2	1.2	1.1	1.1
Кнч (II)**	3.5	1.3	0.8	0.5	0.7
Pr/Ph	0.29	0.57	0.75	0.88	1.20
Содержание н-алканов, мг/г Сорг	0.16	0.22	0.73	1.63	12.39
Содержание гоо-алканов. мг/г Сорг	0.02	0.10	0.31	0.59	3.00

Геохимические показатели продуктов о/г//»е-пиролиза

Бензол+толуол/(н -С7+н-С8+н-Сд)	1.04	0.82	0.63	0.57	0.44
Тиофеновый индекс (TR)***	0.31	0.15	0.14	0.13	0.02

* Кнч (I) = 2*C17/(C16+C18)

** Кнч (II) = 2*C27/(C26+C28)

*** 2,3-DMT/(о-ксилол+н-нонен-1)

исходного битумоида и термобитумов, полученных при различных температурах. Содержание данной фракции в битумоиде исходной породы значительно выше, чем в термобитумах, тем не менее образование углеводородных структур начинается уже с 250 °С. Выход ароматической фракции, наоборот, плавно возрастает от исходного битумоида к термобитумам.

По данным газохроматографического анализа распределение н -алканов и изопреноидов заметно изменяется с увеличением температуры (рис. 1). Для непрогретого образца характерно типичное для юрских сланцев бимодальное распределение н -алканов (при н -С₁₅ и н -С₂₇) с преобладанием нечетных гомологов над четными, свидетельствующее о смешанном типе ОВ [8]. С повышением температуры автоклавирования выравниваются концентрации четных и нечетных н -алканов, но начиная с 275 ° С выделяются пики н -С₂₄ и н -С₂₆ алканов, и далее их концентрация несколько возрастает с увеличением температуры водного пиролиза. Выделение данных соединений при повышенных температурах гидротермального эксперимента на фоне остальных н -алканов становится отличительным признаком юрских отложений. Обессеривание полярных фракций продуктов пиролиза горючего сланца

время удерживания. мин

Рис. 1. Распределение и -алканов и изопреноидов углеводородной фракции битумо-идов пород до и после водного пиролиза

(20.8 % С_орг), отобранного с того же обнажения, показало необычное доминирование н -алканов состава С₂₄ и С₂₆ [9]. Вполне возможно, что предшественники структур н -С₂₄ и н -С₂₆ имели повышенную склонность к реакциям природного осернения, и это дает основание предполагать, что в керогене данные соединения находятся в серосвязанном виде.

Концентрации н-алканов и изопреноидов, измеренные с помощью внутреннего стандарта (3-метил-6,6-П2-трикозана), возрастают с повышением температуры гидротермального эксперимента. Если в непрогретом образце на 1 г Сорг приходится 0.16 мг н-алканов и 0.02 мг изопреноидов, то в термообработанном при 325 °С образце их содержания составляют 12.37 и 3.00 мг соответственно (см. таблицу). Отношение Pr/Ph увеличивается, но лишь при 325 °С становится больше единицы. Высокое содержание фитана, генерируемое до 275 °С, объясняется образованием менее прочных связей исходного фитанового предшественника с матрицей керогена. При более высоких температурах наряду с генерацией фитана происходит его деградация. Аналогичные изменения данного показателя фиксировались и ранее, например в эксперименте по водному пиролизу незрелого мелового сланца из Иордании [12].

В составе полициклических углеводородов с возрастанием температуры также отмечаются определенные изменения. Они связаны с изменением соотношений биологических (вв), нефтяных (ав) гопанов и моретанов (ва), которые меняются при катагенезе в сторону накопления нефтяных гопанов [13]. Так, в процессе водного термолиза происходит нарастание ав и ва гопанов состава С30 при снижении концентрации биологического вв диастереомера (рис. 2). Отношение 22S/22S+R изомеров ab С31 гомогопа-на отвечает величине Ro порядка 0.4— 0.5 %, то есть позднему протокатагенезу или началу раннего катагенеза (стадия ПК3—МК1). Начиная с 275 °С в составе термобитумоида появляются трициклические терпаны. Нами не зафиксировано значимых различий в распределении стерановых углеводородов битумоида, полученного при различных температурах. Стераны преимущественно представлены соединениями состава С27—С29 ааа 20R конфигурации, и имеют следующее распределение: С27 > C29 > C28, которое принципиально не отличается от зафиксированного нами ранее в других исследованных образцах [9].

Результаты online-пиролиза керогена, выделенного до и после гидротермального эксперимента, свидетельствуют о высокой степени алифа-тичности пиролизата, нарастающей с увеличением температуры автоклавирования (рис. 3). Н -алканы и н -алке-ны-1 остаются основными компонентами продуктов пиролиза вплоть до 325 °С. Расчет отношения суммарных площадей пиков бензола и толуола к сумме площадей н -алканов состава С 7 —С 9 показал, что содержание н -алкильных структур возрастает относительно ароматических моноядерных структур с повышением температуры гидротермального эксперимента и более интенсивно это изменение происходит до 300 °С. Тиофеновый индекс плавно снижается с увеличением температуры. Это является свидетельством того, что с возрастанием температуры происходит значительное разрушение сернистых структур. Наиболее значительная потеря серосвязанных структур, выраженная в резком снижении значений тиофенового индекса, происходит при температурах 250 и 325 °С. Данные Эглинто-на [14] свидетельствуют о том, что TR, определяемый по составу продуктов пиролиза керогена, линейно зависит от отношения S_орг/C и убывает с возрастанием катагенеза органического вещества.

Анализ керогена, проведенный методом 13С ЯМР спектроскопии в твердом теле, зафиксировал изменения, происходящие в его структуре с повышением температуры в ходе эксперимента. Данные изменения отражаются в CP/MAS спектрах исследу-

Рис. 2. Распределение гопановых углеводородов до и после гидротермального эксперимента

время удерлашання. мин

Рис. 3. Пирохроматограмма продуктов пиролиза остаточного керогена, выделенного из верхнеюрского горючего сланца, до и после гидротермального эксперимента

емого геополимера (рис. 4). На начальном этапе водного пиролиза происходит снижение интенсивности сигнала в пределах 60—90 м. д., характерного для углерода простых эфирных и гидроксильных групп. Если при

250 °C теряется до 50 % простых эфирных связей, то к 300 °C сигнал в этой области исчезает совсем. Такие же изменения типичны и для углерода карбоксильных и карбонильных групп (сигналы в области 175—210 м. д.). В

«алифатической» области спектров происходит резкое снижение интенсивности сигнала, характерного для СН₂-групп, составляющих основу н -алкильных звеньев в керогене. Сигнал, отвечающий метильным группам (СН 3 -), с возрастанием температуры автоклавирования остается стабильным. С повышением температуры гидротермального эксперимента значительные изменения претерпевает ^соотн^ош^ен^ие ^./С ро», — ^{в п}р^оцессе опыта изменяется от 2.5 до 0.5. Расчет данного соотношения основан на использовании интегральной интенсивности сигналов, относящихся к С_али ф , — к первичному, вторичному, третичному и четвертичному атомам углерода, входящим в состав ациклических углеводородных структур в области от 10 до 40 м. д., для С_аром . — от 100 до 150 м. д. Данное соотношение хорошо коррелируется с атомным отношением Н/С — по мере прогрева снижаются значения Н/С и отношеН^{ие С}_аЛ иф. ^/С аром.

В «ароматической» области фиксируются два сигнала при 126 и 137 м. д., относящиеся соответственно к протонированному и четвертичному (или замещенному алкильным радикалом) атомам углерода в ароматическом кольце. Тем не менее сигнал в области 126 м. д. может также давать четвертичный углерод другого типа, который является соединительным атомом между ароматическими циклами [15]. По мере термического воздействия на кероген происходит перераспределение атомов углерода: замещенный четвертичный углерод переходит в «межцикличный» углерод, при этом основная часть протонированной ароматики остается неизменной. Таким образом частично формируется поликонденсированная система, состоящая из ароматических пакетов.

Результаты гидротермального эксперимента, проведенного со средневолжским горючим сланцем в различных температурных режимах, позволили проследить наиболее существенные изменения в структуре керогена и выделенном в процессе водного пиролиза термобитуме. Данные элементного анализа керогена и результаты пиролиза Rock-Eval свидетельствуют о преобразовании керогена и достижении стадии МК 1 —МК 2 при максимальной температуре нагрева. Этот вывод полностью согласуется с данными по составу полициклических биомаркеров. Изменения, наблюдаемые с увеличением темпера-

Рис. 4. CP/MAS-епектры керогена, выделенного до и после водного пиролиза

туры эксперимента, связаны со снижением доли тиофеновых и низкомолекулярных ароматических структур и постепенным накоплением н -алкильных цепей в пиролизате керогена. На начало мезокатагенеза часть алифатических структур удаляется из керогена при разрушении простых эфирных связей. Метод ¹³С ЯМР-спектроско-пии в твердом теле показал значительные изменения, происходящие в структуре керогена, связанные с потерей алифатических цепей, все еще составляющих существенную часть геополимера, при этом содержание метильных группировок остается более или менее стабильным. Также отмечается сильная ароматизация структуры геополимера, выраженная в образовании поликонденсирован-ных ароматических структур с повышением температуры водного пиролиза.

Авторы благодарны д. г.-м. н. И. В. Гончарову за возможность проведения пиролиза Rock-Eval в Томс-кНИПИнефти, к. х. н. Б. М. Кондра-тёнку за возможность осуществления элементного анализа в Институт биологии Коми НЦ УрО РАН.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 11-05-00699-а, программы фундаментальных исследований УрО РАН № 12-М-57-2047.