Экспериментальные исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных (СКФ)-средах

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 664.8.022                                     

Одним из разделов термодинамики являются представления о фазовых равновесиях в различных по составу системах. При изучении фазовых равновесий особое место занимает такое понятие, как растворимость веществ, в том числе, в сверхкритических флюидных средах. Знания о фазовых равновесиях в системах, находящихся в сверхкритическом флюидном состоянии, или составленных с участием СКФ сред, необходимы для понимания широкого спектра процессов (СКФ-экстракция, СКФ-хроматография, сушка по СКФ-траектории, СКФ-импрегнация, СКФ-диспергирование, реакции в СКФ-средах), составляющих основу инновационного технологического направления, именуемого «сверхкритическими флюидными технологиями» [1].

Экспериментальные методы, применяемые для исследования растворимости веществ в зависимости от способа насыщения раствора можно разделить на статические, циркуляционные и динамические [2].

В данной работе рассмотрена динамическая экспериментальная установка, разработанная авторами. Приведен критический анализ работы данной установки с указанием основных недостатков и путей ее усовершенствования.

Материал и методы исследования

Для исследования растворимости веществ в СКФ-средах и реализации сверхкритического флюидного экстракционного процесса с использованием чистого и модифицированного полярной добавкой растворителя/экстрагента разработана экспериментальная установка (Рисунок 1), защищенная патентами РФ на полезную модель [3, 4].

Плунжерный насос высокого давления марки “Waters Р50А” обеспечивает фиксированную скорость подачи растворителя в сверхкритическом состоянии в пределах 150 г/мин под давлением до 60 МПа. Для нормальной работы насоса необходимо обеспечить подачу жидкого диоксида углерода на контуре всасывания. Сжижение газа происходит в холодильнике и непосредственно в насосе и обеспечивается циркуляцией хладагента в рубашке охлаждения насоса и межтрубном пространстве холодильника. Температура, до которой холодильный агрегат 4 охлаждает хладагент (-5°С), контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в холодильнике.

Подача сорастворителя из емкости осуществляется плунжерным насосом высокого давления марки “LIQUPUMP 312/1” через трехходовой вентиль в общую магистраль. Насос позволяет регулировать подачу сорастворителя в диапазоне 0,01-9,99 мл/мин, тем самым устанавливая необходимую концентрацию (2-10%) модификатора в сверхкритическом СО 2 . Для предотвращения возврата СO 2 и сорастворителя обратно в насосы используются обратные клапаны.

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости и характеристик СКФЭ процесса: 1 – баллон с углекислым газом, 2 –холодильник, 3 – насос высокого давления «Waters P50A», 4 – холодильный агрегат, 5 – емкость для сорастворителя, 6 - насос высокого давления«LIQUPUMP 312/1», 7 – трехходовой вентиль, 8 – экстракционная ячейка, 9 – теплообменник, 10 –электронный измеритель-регулятор 2ТРМ1, 11а, 11б - сборники экстракта, 12 – термостатическая ванна, 13 – дроссельные вентили

Экстракционная ячейка 8 представляет собой сосуд высокого давления, разделенный на две части. В одной части осуществляется экстракция твердых веществ, в другой части — экстракция жидких веществ. Ячейка установлена в теплообменник 9, представляющий собой толстостенную медную трубу, на которую по спирали в специальные пазы уложен нагревательный кабель и трубопровод, где происходит предварительный нагрев подаваемого для экстракции растворителя. Ячейка снабжена двумя датчиками температуры, один из которых расположен непосредственно на корпусе ячейки, другой — на теплообменнике.

Сборники экстракта, представляющие собой сосуды высокого давления, внутри которых расположены сменные гильзы для экстракта, размещены в термостатической ванне. Дроссельные вентили, выполняющие функции рестриктора, позволяют фракционировать смеси путем изменения давления.

Для определения степени извлечения продуктов уплотнения производят взвешивание отработанного катализатора до и после эксперимента на электронных весах «CAPTO ВЛТ-150-П» с погрешностью измерений ±10-6 кг.

Основными элементами экспериментальной установки являются две экстракционные ячейки высокого давления, одна из которых предназначена для исследования растворимости твердых веществ и для осуществления процесса регенерации твердого катализатора, другая — для экстракции жидких веществ, представляющая собой сосуд равновесия с капиллярной трубкой. В сосуд устанавливается стакан с исследуемым веществом, при этом СК флюид проходит через капиллярную трубку до дна и движется вверх через исследуемый образец, насыщая его флюидом. В данной ячейке в отличие от первой уплотнение капиллярных трубок с корпусом ячейки осуществляется по системе «конус-конус».

Одним из недостатков данной установки с подобными ячейками является отсутствие возможности исследования растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода при переходе из твердого состояния в жидкое, так как измерения растворимости жидких и твердых веществ проводятся в разных частях экстракционной ячейки. С целью исключения этого недостатка установка была усовершенствована за счет установления в экстракционную ячейку модернизированного цилиндрического стакана, а именно, стакана с глухим дном, в верхней части которого имеются отверстия для выхода сверхкритического флюида с растворенным в нем исследуемым веществом, сетчатый фильтр и ниппель, в который через резьбовое соединение вставлена трубка для подачи сверхкритического диоксида углерода на дно стакана под исследуемое вещество. Благодаря такой конструкции цилиндрического стакана и ниппеля при повышении температуры до температуры плавления вещества исключается его вытекание из стакана и обеспечивается максимальный контакт сверхкритического диоксида углерода с исследуемым веществом. Данное техническое решение защищено патентом РФ [5], где схематически изображена усовершенствованная конструкция цилиндрического стакана и ниппеля в сборе.

К другим недостаткам данной установки можно отнести следующее:

• -    невозможность поддержания постоянного давления в первом сборнике экстракта, что не позволяет фракционировать определенные компоненты смеси;

• -    отсутствие возможности поддержания и контроля точного расхода сверхкритического флюида (СКФ), проходящего через исследуемый образец, что не позволяет проводить более качественную экстракцию. Как известно, именно определенный расход СКФ обеспечивает необходимую степень насыщения сверхкритического растворителя в исследуемом образце.

С целью устранения этих недостатков в схему установки были включены: редукционный клапан, клапан высокого давления и счетчик газа. При этом экстракционная ячейка была соединена с первым сборником экстракта через клапан высокого давления и через редукционный клапан соединена со вторым сборником экстракта, на выходе из которого установлен счетчик газа. В результате удалось достичь более точный расход СКФ благодаря установке клапана высокого давления, а также прибора учета расхода газа, приводящего объем нагретого газа к объему газа в нормальных условиях, и редукционного клапана, позволяющего поддерживать необходимое постоянное давление в первом сборнике экстракта для фракционирования определенного компонента смеси.

Следующим недостатком данной установки, как было отмечено выше, являлось необходимость постоянного регулирования расхода СКФ для поддержания заданного давления с помощью дроссельного вентиля, в связи температурными колебаниями подаваемого растворителя на всас насоса высокого давления. С целью устранения этого недостатка устройство было снабжено чиллером, хладагент которого охлаждает холодильник и головки насосов высокого давления. Благодаря установке чиллера, обеспечивающего повышенную производительность теплообмена и минимальную инерционность колебания температуры хладагента, в отличие от холодильного агрегата на базе бытового холодильника , удалось добиться достижения постоянного заданного давления в ячейке и устранения многократного регулирования расхода СКФ.

Усовершенствованная экспериментальная установка за счет установки редукционного клапана, клапана высокого давления, счетчика газа и чиллера была также запатентована [6].

Кроме того, в ходе СКФ экстракционного процесса с использованием диоксида углерода, модифицированного сорастворителем, имеющим свойство кристаллизоваться при температуре диоксида углерода, нагнетаемого насосом высокого давления, возникает проблема самой реализации данного процесса. На всасывание насоса подается жидкий СО2 , охлажденный до температуры -15°С, после насоса СО2 нагнетается через трехходовой вентиль в центральную магистраль, туда же подается сорастворитель. Там сорастворитель охлаждается до температуры диоксида углерода и кристаллизуется, блокируя магистраль, что приводит к срыву реализации СКФЭ процесса. Данная проблема была решена путем замены трехходового вентиля на промежуточный обогреваемый сосуд для предварительного смешения диоксида углерода с сорастворителем и нагрева смеси до заданной температуры перед подачей их в экстракционную ячейку. В результате этого появилась возможность реализации СКФЭ- процесса с использованием СК СО2, модифицированного сорастворителем, который может кристаллизоваться при температуре диоксида углерода, нагнетаемого насосом высокого давления. Среди сорастворителей, имеющих температуру кристаллизации выше -15°С, можно выделить следующие вещества: этиленгликоль (-12.6°С), трет-аллиловый спирт (-9.1°С), анилин (-5.98°С), капроновая кислота (-3.9°С), 1-хлорнафталин (-2.3°С), 1.8-цинеол (1.3°С), бензол (5.53°С), циклогексан (6.55°С), муравьиная кислота (8.25°С) и др.

На данную установку также был получен патент на изобретение [7], где более подробно описана сущность изобретения и схематически изображен общий вид описываемой установки.

Результаты и обсуждение

Для подтверждения достоверности получаемых результатов выполнены контрольные измерения растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода при различных давлениях (Рисунок 2). Кроме того, растворимость стирола, измеренная в рамках контрольных испытаний на созданной экспериментальной установке, описана с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона и трех подгоночных параметров.

Рисунок 2. Результаты растворимости стирола в СК-СО 2 при Т=323 К: 1 данные работы [8]; 2 – экспериментальные данные настоящей работы; 3 – экспериментальные данные, описанные согласно уравнению состояния Пенга-Робинсона

Как видно из графика, значения растворимости стирола, полученные в настоящей работе, коррелируют в пределах суммарной погрешности результатов измерений с экспериментальными данными, полученными другими авторами в работе [8].

Заключение

В работе описана экспериментальная установка для исследования растворимости веществ в СКФ-средах и реализации сверхкритического флюидного экстракционного процесса с использованием чистого и модифицированного полярной добавкой растворителя. Проанализированы достоинства и недостатки данной установки, указаны пути ее усовершенствования, приводящие к достижению более точного расхода СКФ, поддержанию необходимого постоянного давления в первом сборнике экстракта для фракционирования определенного компонента смеси и устранению многократного регулирования расхода СКФ. А также замена трехходового вентиля на промежуточный обогреваемый сосуд для предварительного смешения диоксида углерода с сорастворителем и нагрева смеси до заданной температуры перед подачей их в экстракционную ячейку позволила реализацию СКФЭ-процесса с использованием СК СО 2 , модифицированного сорастворителем, который может кристаллизоваться при температуре диоксида углерода, нагнетаемого насосом высокого давления. Результаты контрольных измерений растворимости стирола в сверхкритическом диоксиде углерода при различных давлениях подтверждают достоверность получаемых результатов на данной установке.