Экспрессный способ оценки безопасности изделий из фенолформальдегидных пластмасс

С развитием индустрии строительных материалов и технологий значительно увеличилась нагрузка на человека в закрытых (жилых, офисных) помещениях. В 70-х годах ХХ века ВОЗ впервые ввела термин «синдром больных зданий» (СБЗ), однако проблема загрязнения воздуха в закрытых помещениях, не связанная с антропогенной деятельностью человека, не теряет своей остроты до настоящего времени [1]. В пластиковых изделиях содержатся различные компоненты, при эмиссии оказывающие негативное воздействие на здоровье человека.

К наиболее опасным легколетучим компонентам полимерных изделий относятся, в частности, стирол, ксилол, фенол, винилхлорид, формальдегид [1, 2]. Производство фенолформальдегидных полимеров составляет около 95 % от общего числа феноло-альдегидных полимеров [3]. Серьезным недостатком изделий из них является их слабая светостойкость и запах, определяемые содержанием в них некоторого количества свободного фенола и формальдегида.

Кроме неприятного запаха, постоянная эмиссия фенола и формальдегида, относящихся соответственно ко II и I классам опасности, нарушают экологический климат в закрытом помещении, что является одной из основных причин развития заболеваний категории «синдрома больных зданий».

Стандартные методики определения уровня эмиссии мономеров из полимерных материалов, например, фенола и формальдегида согласно ГОСТ 11235-75 [4] и ГОСТ 1670471 [5], включают многостадийную подготовку пробы, трудоемкие операции с использованием широкого набора реактивов и лабораторной посуды, приборов, часто длительны, имеют ограничения по уровню детектирования определяемых веществ [6, 7].

При рутинном анализе и, особенно, в режиме «на месте», во внелабораторных условиях, доминирующее значение приобретает количество и время проведения всех операций, поэтому актуальна разработка более простых, менее реактивозатратных способов оценки уровня эмиссии загрязняющих веществ в воздух из бытовых изделий, которые могут стать источниками экологической опасности. Быстрая оценка уровня эмиссии мономеров из полимерных изделий возможна по составу равновесной газовой фазы (РГФ) над ними, а в помещении – вблизи поверхности.

Перспективным направлением детектирования легколетучих веществ и токсичных газов является применение анализаторов с методологией «электронный нос», в том числе на основе химических пьезосенсоров [8]. С этими приборами возможно установление интегрального (общее содержание легколетучих соединений) и дифференциального (отдельные группы соединений) состава легколетучей фракции пробы, по которому возможно оценить безопасность бытовых полимерных изделий и уровень очистки от мономеров на производстве.

Цель исследования – разработка нового способа экспрессного определения легколетучих веществ, диффундирующих из фенолформальдегидных пластмасс, с применением системы «пьезоэлектронный нос» на основе 8 пьезосенсоров.

Исследования проводили на анализаторе газов «MAΓ-8» (Россия) [8]. В качестве веществ-маркеров уровня эмиссии свободных легколетучих соединений из фенолформальдегидных пластмасс и для подбора массива пьезосенсоров в «MAΓ-8» применяли равновесные пары над гексаном, бензолом, толуолом, ацетоном, фено- лом квалификации «ч.д.а» и формалином (источник формальдегида), отбираемые методом дискретной газовой экстракции (t = 20±1 ºC).

По паровоздушным смесям веществ-маркеров выбирали покрытия, обеспечивающие селективность детектирования фенола, формальдегида, толуола, ацетона в смесях других соединений, надежность и воспроизводимость отклика наиболее чувствительных сенсоров при содержании фенола/формальдегида на уровне ПДК, рекомендованных гигиеническими нормативами (ГН 2.3.3 972-00).

Для подбора сорбционных покрытий пьезосенсоров выбраны хроматографические фазы, различные по природе, сорбционной активности по отношению к индивидуальным веществам и группам соединений: полиэтиленгликоль себацинат (ПЭГС), полидиэтиленгликоль сукцинат (ПДЭГСк), полиэтиленгликоль фталат (ПЭГФ), полифениловый эфир (ПФЭ), – фирмы «Alfa Aesar»; а также пчелиный клей (Пч.К.), пчелиный клей с хлоридом железа (III) (Пч.К. с FeCl 3 ), пчелиный воск (Пч.В.), триоктилфосфиноксид (ТОФО). Сорбенты наносили способом «статического испарения капли» из ацетоновых, толуольных растворов [8]. Масса пленок на электродах ПКР, обеспечивающая минимальную погрешность измерения, составляет 10 – 20 мкг [9].

В качестве аналитических сигналов массива пьезосенсоров при экспонировании в равновесной газовой фазе над пробами применяли «визуальные отпечатки» сигналов пьезосенсоров в двух вариантах: «визуальные отпечатки» максимумов – строятся по максимальным сигналам (ΔF max , Гц) из матрицы откликов всех пьезосенсоров в массиве и кинетические «визуальные отпечатки» – строятся по отдельным откликам массива пьезосенсоров (ΔF i , Гц) в отдельные моменты измерения. Также информативными являются хроночастотограммы сенсоров (Δ F i = ƒ(τ, с)), массовая чувствительность микровзвешивания ( S m , Гц·м³/мг) [10], время регенерации системы (τ дес , с), сорбционная емкость пленки а , коэффициент селективности S селект , рассчитанный по относительному стандарту – толуолу, кинетический коэффициент сорбции γ, характеризующий особенности протекания сорбции веществ на выбранных покрытиях за время измерения и отражающий изменения скорости сорбционно-десорбционных процессов в выбранном интервале времени.

Идентификацию паров проводили по параметру эффективности сорбции паров индивидуальных соединений Aij, который явля- ется мерой относительной чувствительности двух пьезосенсоров к сорбату, рассчитанный по формуле [11]:

j = AF _max/ AF _maxj , (1)

где i, j - маркировка пьезосенсоров в массиве, связанная с природой модификатора на электродах.

Количественным параметром пьезокварцевого микровзвешивания массивом пьезосенсоров смеси паров является площадь «визуального отпечатка», S ʙ.о. , Гц·с, которая пропорциональна массе веществ, адсорбирующихся на всех пленках на время измерения. Этот параметр выбран в качестве основного критерия для ранжирования проб по опасности с учетом уровня эмиссии легколетучих компонентов.

В качестве объектов анализа для апробации нового способа оценки эмиссии токсичных легколетучих соединений выбраны образцы изделий из фенолформальдегидных непищевых пластмасс бытового назначения.

Равновесную газовую фазу (РГФ) фиксированного объема 3 см3 над средними пробами пластмасс из герметичного пробоотборника отбирали индивидуальным шприцем и вкалывали в закрытую ячейку детектирования непосредственно в предэлектронную область 8-ми пьезосенсоров.

Подготовка пробы полимеров проводи -лась согласно ГОСТу, но вместо водного экстракта фенола получали равновесную газовую фазу в закрытом пробоотборнике над полимерной стружкой, которая обогащается всеми легколетучими соединениями, эмиссирующи-ми из нее при температуре 20±2 ºС.

Правильность детектирования фенола в изделиях из фенолформальдегидных пластмасс проверяли по методике спектрофотометрического определения его в водном экстракте после реакции с 4-аминоантипирином (ГОСТ 11235-75 [4]).

В идентичных условиях изучена сорбция паров фенола, формальдегида, толуола, бензола, ацетона в тонкие пленки выбранных модификаторов. Пьезокварцевое микровзвешивание является прямым методом количественной оценки массы сорбата по величине максимального отклика пьезосенсоров ΔF max , прямопропорционального массе сорбата согласно уравнению Заубрея.

Результаты микровзвешивания паров индивидуальных веществ позволяют обосновать выбор наиболее при емлемых для решения поставленной задачи модификаторов электродов пьезосенсоров. Так, для снижения влияния паров воды на результаты микровзвешивания смеси паров органических соединений низких концентраций в качестве наиболее гидрофобных выбраны пленки прополиса, полифенилового эфира. Пьезосенсоры с пленками полифенилового эфира и Тритона Х-100 детектируют пары толуола, фенола. Пленки полидиэтиленгликоль сукцината и триоктилфосфинокси-да проявляют сродство к фенолу, однако, в присутствии других ароматических соединений результаты микровзвешивания завышены, вследствие аддитивной сорбции на них других веществ. Введение специального реагента на фенол (соли хлорида железа (III)) не позволило увеличить аналитический сигнал пьезосенсора в парах этого соединения. Пленки Пч.К., Пч.В. применены для селективного микровзвешивания ацетона и фенолов [12, 13]

В качестве покрытий для пьезокварцевых резонаторов выбраны сорбенты, проявляющие наибольшую чувствительность к фенолу, формальдегиду и минимальную – к воде (Пч.В., Пч.К., Пч.К. с FeCl 3 , ПФЭ, ТОФО, ПЭГСб, ПЭГФ, ПДЭГС).

Для идентификации компонентов в смеси предложен параметр эффективности сорбции A ij [11], который наиболее близок по сути к критерию селективности, зависит от природы сорбционной системы, способа формирования пленки, ее массы и собственных параметров ПКР (таблица 1).

Таблица 1

Параметры эффективности сорбции (A ij ± 0.2) для веществ-маркеров и для РГФ над изделиями из фенолформальдегидных пластмасс

Веще-стʙa	A i/j
	ПЭГСб/ ТОФО	Пч.К./ ПЭГСб	ПЭГСб/ ПФЭ	Пч.К. c FeCl 3 / ТОФО
Вещества-маркеры
Aцетон	2.9	0.3	0.9	4.3
Формальдегид	0.5	0.5	1.0	1.0
Бензол	2.0	0.4	0.5	2.0
Толуол	1.5	0.5	0.4	1.2
Фенол	0.4	0.1	2.0	0.2
Вода	2.0	0.3	1.0	2.5
Анализируемые образцы
Образец 1	1.7	0.4	1.7	1.0
Образец 2	2.2	0.2	1.6	3.0

Ранее показано [11], что идентификационными могут быть параметры, которые принимают максимальные или минимальные значения для индивидуальных соединений из всей выборки возможных. В таблице 1 выделены значения параметров, которые могут относиться к идентификационным для выбранных тест-веществ и далее примененные при обработки данных для реальных образцов.

Для повышения информативности и удобства интерпретации вида выходных кривых пьезосенсоров, как исходной и наиболее полной аналитической информации «пьезоэлектронного носа», предложен и рассчитан кинетический коэффициент γ. Коэффициент γ характеризует кинетику сорбции веществ-маркеров на выбранных покрытиях и отражает особенности взаимодействий в системе сорбат-сорбент, который определяется энергией связей между молекулами «сорбат-сортив» (E s-sv ) и «сорбтив-сорбтив» (E sv-sv ) [10]. Предложено рассчитывать его как отношение сигналов пьезосенсора в начальный (через 5 с) и конечный (через 120 с) моменты измерения:

γ 5/120 = ΔF 5 /ΔF 120 , (2)

где ΔF 5 и ΔF 120 - изменение частоты колебаний пьезосенсора при сорбции вещества на 5 и 120 с соответственно, Гц.

Установлено, что при сорбции паров фенола для наиболее информативных пьезосенсоров γ 5/120 меньше 0,5, что связано с накопительной сорбцией в пленку сорбента. Такая сорбция отражается в раскручивающейся форме геометрической фигуры сокращенного «визуального отпечатка», а для формальдегида и толуола γ 5/120 близка к 1 – симметричная форма фигуры сокращенного «визуального отпечатка» относительно оси А (рисунок 1в).

а) «Визуальные отпечатки» максимумов

ΔF i , Гц

б) Кинетические «визуальные отпечатки»

ΔF i , Гц Α

Α

τ

в) Сокращенные кинетические «визуальные отпечатки»

Фенол        Толуол

Рисунок 1. «Визуальные отпечатки» сигналов пьезосенсоров в парах фенола и толуола

По результатам микровзвешивания нескольких смесей фенола с ацетоном и толуолом, содержащихся в различных концентрациях, оценили возможность идентификации фенола (таблица 2). В смеси с ацетоном возможно определение фенола по γ 5/120 = 0,5 ±0,1 для полиэтиленгликоль себацината не более, чем при 100-кратном избытке ацетона. При этом определению фенола не мешает 2-кратный избыток толуола (таблица 2).

Таблица 2

Кинетический коэффициент (γ 5/120 ± 0,1) для веществ-маркеров, их смесей и для РГФ над изделиями из фенолформальдегидных пластмасс (n = 4, p = 0,95)

Вещества и смеси	γ 5/120 для ПЭГСб
Вещества-маркеры, анализируемые смеси
Формальдегид	1.0
Бензол	0.9
Толуол	0.8
Фенол	0.2
Гексан	0.9
Хлороформ	0.9
Ацетон	0.8
Смесь толуола с ацетоном (0.16:13.0 мг/м3)	0.6
Смесь фенола с ацетоном (0.06:74.0 мг/м3)	0.8
Смесь фенола с толуолом (0.07:0.16 мг/м3)	0.3
Смесь фенола с ацетоном (0.12:13.0 мг/м3)	0.4
Смесь фенола, ацетон, толуола (0.14:13.0:0.20 мг/м3)	0.4
Анализируемые об	разцы
Образец 1	0.6
Образец 2	1.3

Предположим, что совокупность всех данных позволит установить присутствие фенола и формальдегида в равновесной газовой фазе над полимерными материалами. Правильность утверждения и возможность разработки нового способа оценки уровня эмиссии легкол етучих веществ проверена на примере результатов микровзвешивания РГФ над образцами бытовых изделий из фенолформальдегидных пластмасс.

По результатам пьезокварцевого микровзвешивания РГФ над стружкой изделий из фенолформальдегидных пластмасс рассчитаны идентификационные параметры эффективности сорбции A (таблица 1), кинетический коэффициент Y 5/120 (таблица 2) и оценен интервал совпадений ( d) для этих параметров, равный 0,3.

Построены все виды «визуальных отпечатков» сигналов пьезосенсоров (рисунок 2). Также рассчитана площадь полного «визуального отпечатка», которая в наибольшей степени коррелирует с содержанием всех компонентов в равновесной газовой фазе над образцами изделий из фенолформальдегидных пластмасс, которые могут сорбироваться на выбранных пленках сорбентов.

а) «Визуальные отпечатки» максимумов AF i , Гц

б) Кинетические «визуальные отпечатки»

AF i , Гц

в) Сокращенные «визуальные отпечатки»

Образец 1

Образец 2

Рисунок 2. «Визуальные отпечатки» сигналов пьезосенсоров в РГФ над изделиями из фенолформальдегидных пластмасс

Полученную информацию сопоставляли с данными для индивидуальных паров фенола и формальдегида (рисунки 1, 2; таблицы 1, 2).

По значениям параметров Ay-установле-но, что над образцом 1 в РГФ может содержаться фенол, ацетон, а над образцом 2 - фенол, гексан из выборки изученных тест-веществ. По кинетическому коэффициенту Y _5/i₂₀ вероятно присутствие в РГФ над образцом 1 - фенола, над образцом 2 - формальдегида. По форме сокращенных «визуальных отпечатков» в образце 1 детектируется хлороформ и фенол, а в образце 2 - толуол и бензол. Не исключается присутствие других легколетучих веществ из рассмотренной выборки.

Совокупность всех полученных данных позволяет сделать вывод о высокой вероятности присутствия в РГФ над образцом 1 паров фенола, хлороформа, ацетона, а в РГФ над образцом 2 - формальдегида, фенола, бензола и толуола.

Идентификация фенола в образце 2 по коэффициенту y _5/i₂₀ затруднена из-за присутствия легколетучих органических растворителей (бензола, толуола), наличие которых в равновесной газовой фазе сильно влияет на кинетику сорбции веществ, а, следовательно, форму сокращенного «визуального отпечатка». Причем концентрация данных соединений в РГФ над образцом превышает концентрацию фенола в 500 раз (у _5/1₂₀ > 0,5). Так как наиболее распространенным сырьем для получения полимеров являются фенол и формальдегид [3] и в РГФ над образцом 2 по совокупности всех полученных данных присутствует формальдегид, то высоковероятно присутствие в РГФ фенола.

По площади «визуального отпечатка», являющейся количественной мерой пьезокварцевого микровзвешивания, установлено, что из образца 2 выделяется легколетучих соединений в 4,5 раза больше, чем из образца 1.

Содержание фенола и формальдегида в пересчете на фенол определяли в обоих образцах методом градуировочного графика и рассчитывали по уравнению: 8 _в._о. = 1959-С ф + 35 (R² = 0,99). С ф - концентрация фенола в газовоздушной смеси, мг/м³.

Параллельно фенол в анализируемых изделиях из фенолформальдегидных пластмасс определен по стандартной спектрофотометрической методике с 4-аминоантипирином по градуировочному графику, измеряя оптическую плотность A ʙoдного экстракта (A = 0,53-С ф , С ф - концентрация фенола в водном растворе, мг/дм³).

Результаты определения суммарного содержания фенола и формальдегида с применением массива пьезосенсоров и содержания фенола по стандартной методике с применением спектрофотометрии сопоставлены в таблице 3. Концентрацию фенола в изделиях из фенолформальдегидных полимеров сравнили с ПДК пп для пищевых пластмасс (0,05 мг/м³, cо-глacно ГН 2.3.3 972-00). Установлено превы- • шение ПДК пп фенола в первом образце в • 2 раза, во втором – в 4,5 раза.                   •

•

Таблица 3

Сравнение результатов определения фенола в полимерах двумя методами

Метод № образца	Спектрометрия по реакции с 4-аминоантипирином		Пьезокварцевое микровзвешивание массивом сенсоров
	С ф, 3 мг/м	m ф в воде, мг	я ʙ.о. , Гц∙c	m ф. , мг
Образец 1	0,11	0,0055	140	0,13
Образец 2	0,23	0,0115	620	0,54
Различиe coдержания	в 2,1 раза		в 4,5 разa

Ha ceгoдняшний день отcyтcтвуют гигиеничecкие нормативы пo coдержанию фенола/формальдегида для непищевыx плacт-мacc, которые могут предcтавлять cepьезную oпacʜocть в качecтʙe иcточников эмиccии иx ʙ ʙoздух, поэтому предложено ранжирование образцов таких полимеров на группы

«ʜeoпacʜые», «yмepeʜʜo oпacʜые», «опac-ные», «чрезвычайʜo oпacʜые» c yчетoм cyм-мapʜoгo coдержания легколетучих органиче-cкиx coeдинений и наличия фено-ла/формальдегида по результатам пьезокварцевого микровзвешиʙaʜия мaccиʙoм пьезoceʜ-copoʙ иx ʙ PΓФ отʜocительно ПДК фенола в пищевыx плacтмaccax:

• -    до 2ПДК п.п. – ʜeoпacʜые;

• -    от 2 до 4ПДК п.п. – yмepeʜʜo oпacʜые;

• -    от 4 до 6 ПДК п.п. – oпacʜые;

• -    больше 6 ПДК п.п. – чрезвычайʜo oпacʜые.

Вывод о принадлежʜocти полимера к какой-либо группе можʜo cделать по наиболее информативному аналитичecкoмy cигʜaлy мaccиʙa пьезoceʜcopoʙ – площади «визуального отпечатка» (S ʙ.о ) . 1-й образец (S ʙ.о. = 140 ± 10 Гц∙c) отно-cитcя к группе «yмepeʜʜo oпacʜые», 2-й образец (S ʙ.о. = 620 ± 20 Гц∙c) – к группе «oпacʜые».

Метод пьезокварцевого микровзвешивания являетcя более чyʙcтвительным методом, чeм cпeктрофотометрия (таблица 3). Кроме того, c eгo пoмoщью можно определить не толькo coдержание фенола, ʜo и ocтальных вещecтв, эмиccиpyющих из проб. Результаты фотомет-ричecкого определения фенола в полимерах и пьезокварцевого микровзвешивания РГФ над ними коррелируют. Возможна быcтрая оценка уровня эмиccии фенола, других паров легколетучих вещecтв из изделий ʜa ocʜoʙe фенолфор-мальдегидныx cмoл и oценка их экологичecкой oпacʜocти для бытовых помещений, человекa c пpимeʜeʜиeм aʜaлизатора газов «МАГ-8» ʜa ocʜoʙe мaccиʙa пьезoceʜcopoʙ.