Экструзионная переработка и свойства композитов на основе вторичного полипропилена наполненного сополимером стирол-этилен-бутилен-стирольным каучуком

Актуальность обращения полимерных материалов и их применение во многих отраслях промышленности сопряжено с проблемой не контролируемого возникновения полимерных отходов, которые требуют научно-обоснованных подходов к их утилизации и переработке [1–3].

Существует несколько направлений, связанных с утилизацией полимерных материалов и пластмасс: первый – захоронение, является наиболее простым, но влияет на ухудшение экологической обстановки: полимерные изделия, утилизируемые вышеуказанным способом являются биостойкими и не разлагаются под действием факторов окружающей среды, что приводит к ее загрязнению [4–5]. Второй метод – сжигание – рентабильное производство утилизации полимерных отходов, но связано с выделением большого количества парниковых (СО 2 ) и токсичных газов (окислы азота, серы, соединения хлора), также стоит отметить, что данный метод является дорогостоящим, из-за чего используется ограниченно [6].

Одним из перспективных и практикоориентированных направлений утилизации полимерных материалов и пластмасс является рециклинг [7,8], что обуславливается возможностью перерабатывать практически все виды термопластичных полимерных материалов: полиолефины [9,10], полиэфиры [11] и их производные [12–15], однако доля рециклинга вышедших после эксплуатации изделий составляет не более 20%, а изделия, полученные из вторичного полимерного сырья используют ограниченно. В этой связи является актуальным применение крупнотоннажных вторичных полиолефинов [16], в частности, вторичного полипропилена [17] для изготовления полимерных изделий различного отраслевого назначения [18].

Наряду с переработкой полимерных материалов увеличивается научный интерес к рециклингу твердых коммунальных отходов (ТКО) из резинотехнических изделий [19]. Одной из разновидностью перерабатываемых резинотехнических изделий является стирол-эти-лен-бутилен-стирольный каучук [20], который используется в автомобильной индустрии, в строительстве, в сельскохозяйственной и других отраслях [21].

Создание полимерных композиций на основе вторичного полипропилена, модифицированных переработанными резинотехническими изделиями, позволит расширить область их практического применения, а использование стирол-этилен-бутилен-стирольного каучука представляющего собой термоэластопласт в смесях со вторичным полипропиленом позволит направленно воздействовать на структурные и эксплуатационные свойства полимерных композиций, увеличивая их практическую применимость. Ожидается, что экструзионная переработка смесей вторичного полипропилена и термоэластопласта позволит улучшить их технологическую переработку, а использование термоэластопласта стирол-этилен-бутилен-стироль-ного каучука придаст полимерным композициям дополнительную эластификацию, что позволит изготавливать на их основе альтернативные изделия многофункционального назначения.

Цель работы – влияние рецептурнотехнологических параметров полимерных композиционных материалов на основе вторичного полипропилена, модифицированного сополимером стирол-этилен-бутилен-стирольным каучуком при переработке через расплав на их структурные, физико-химические и эксплуатационные свойства.

Материалы и методы

В качестве полимерной матрицы в работе использовали вторичный полипропилен (ВтПП/sРР), производства компании «PlastMix», Россия.

Для модификации полимерной матрицы вторичного полипропилена использовали отечественный термоэластопласт сополимер стирол-этилен-бутилен-стирольный каучук (с добавками минеральных масел и процессионных термостабилизаторов) (СЭБС/SEBS), торговой марки «Masflex», производства компании «Rusplast», Россия. В табл. 1 представлены некоторые характеристики исходных компонентов.

Таблица 1.

Характеристики исходных компонентов

Table 1.

Characteristics of initial components

Показатель | Indicator	ВтПП sРР	СЭБС SEBS	Метод испытания Теst method
Плотность, г/см3 | Density, g/сm3	0.92	1.17	ISO 2781:2008
ПТР, (190о С, 2.16 кг), г / 10 мин | MFR, (190о С, 2.16 kg), g / 10 min	1.9 ± 0.5	4 ± 0.2	ISO 1133–1:2011
Разрушающее напряжение при растяжении, Мпа | Destructive tensile stress, МРа	19	7	ISО 527–3:2018
Относительное удлинение при разрыве, % | Elongation at break, %	210	>900	ISО 527–3:2018
Твердость по Шору D (усл. ед.) | Shore D hardness (cond. units)	86	45	ISO 868:2003

Компаундирование полимерных смесей на основе вторичного полипропилена наполненного стирол-этилен-бутилен-стирольным каучуком осуществляли на двухшнековом экструдере c барьерным шнеком и кольцевой фильерой фирмы «МашПласт» (Россия) при температуре переработки от 160о С (в зоне питания) до 170о С (в зоне формующего элемента), варьируя содержание ВтПП/СЭБС от 99:1 до 90:10 мас. % и на выходе получали стренги и экструдат размером 1.7 ± 0.03 мм и 2–4 мм. Затем экструдат загружали в плоскощелевой экструдер фирмы «МашПласт» (Россия), пластицировали при тех же температурных режимах как и в случае получения стренг, выходящий из плоскощелевой головки расплав принимали на охлаждаемые валы и получали пленочные композиции, варьируя их толщину 90 ± 3 мкм.

Определение формирования структуры ВтПП и пленочных композиций ВтПП/СЭБС изучали с помощью флуоресцентной микроскопии на приборе Биомед-4 ПР ЛЮМ. Испытания проводили при флуоресценции пленочных композиций в сине-зеленой и желто-красной области спекта от 470 до 650 нм.

Определение теплофизических свойств ВтПП и СЭБС, а также пленочных композиций разных смесевых составов на их основе определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), оснащенным синхронным определением термогравиметрического анализа (ТГА) на калориметре DSC 214 РоlуmаNеtzsсh-

GеrätеbаuGmbН (Germany) в широком интервале температур с разной скоростью сканирования и навеске образца 10 ± 1 мг согласно ISO 11357– 1:2016 «Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Общие принципы».

Физико-механические свойства ВтПП и СЭБС, а также пленочных композиций разных смесевых составов на их основе определяли в соответствии с ISО 527–3:2018 «Пластмассы. Определение механических свойств при растяжении».

Изучение химической структуры ВтПП, СЭБС, а также пленочных композиций на их основе в широком диапазоне смесевых составов осуществляли методом ИК-Фурье спектроскопии на приборе ФСМ-1201 (Россия) с приставкой НПВО с разрешением в 1,0 см^-1 в диапазоне волновых чисел 375–4000 см^-1 при температуре 22 ± 2ºС согласно ГОСТ 57939–2017 «Композиты полимерные. Инфракрасная спектроскопия. Общие принципы»

Результаты и обсуждение

При изготовлении полимерных композиционных пленочных материалов на основе вторичного полипропилена, модифицированного СЭБС необходимо учитывать температуру переработки и физико-химическую стойкость исходных компонентов. Для этого определили их теплофизические свойства и стойкость к термодеструкции.

(а)

(b)

50            100           150            200           250

Температура, °C Temperature, °C (c)

Рисунок 1. Теплофизические свойства ВтПП (a), СЭБС (b) и пленочной композиции ВтПП: СЭБС-90:10 мас. % (c), 1 – ТГА, 2 – ДСК

Figure 1. Thermophysical properties of sРР (a), SEBS (b) and film composition of sРР:SEBS-90:10 wt% (c), 1 – TGA, 2 – DSC

На рисунке 1а видно, что на термограмме присутствует одна кристаллическая фаза, эндотермический пик которой соответствует температуре плавления вторичному полипропилену 169 ℃, для СЭБС температура плавления ниже и составляет 132 ℃ (рисунок 1б), что обуславливается химической структурой исходного наполнителя. Для пленочной композиции, в составе которой содержание СЭБС составляет 10 мас. % в смеси со вторичным полипропиленом (рисунок 1в) присутствуют две кристаллические фазы аналогичные по характеру плавления исходным компонентам, что обуславливается улучшением их технологической переработки через расплав и свидетельствует о формировании однофазного характера смеси.

Результаты термогравиметрического анализа представлены на рисунке 2. Определяя стойкость к термодеструкции исходных компонентов – ВтПП и СЭБС, а также пленочных композиций на их основе установили, что исходный ВтПП проявляет термостабильность до 200 ℃, начало потери массы осуществляется при температуре 325 ℃ и продолжается до 400 ℃ с содержанием массового остатка не более 10 мас. %, для СЭБС начало потери массы осуществляется при более низких температурах – 230 ℃. При температуре 585 ℃ массовое содержание остатка составляет 41 мас. %, что обуславливается наличием в составе СЭБС термостабилизатора.

Для пленочных композиций при введении СЭБС 5 и 10 мас. % в смеси со вторичным полипропиленом начало потери массы смещается в сторону более низких температур, что обуславливается большей концентрацией тер-моэластопласта в смесях со вторичным полипропиленом. Для пленочной композиции ВтПП: СЭБС-95:5 мас. % снижение потери массы наблюдали до 687о С с содержанием остатка не более 3 мас. %. Для СЭБС при 10 мас. % в смеси со вторичным полипропиленом содержание массового остатка составляет 3.8 мас. % при 690 ℃. При этом кривые потери массы для исходных компонентов и пленочных композиций на их основе имеют классический вид потери массы от температуры. Это свидетельствует о том, что при экструзионной переработке возможно получение более гомогенных расплавов композитов, вследствие пластификации матрицы вторичного полипропилена и улучшения технологической переработки вторичного термопласта термоэластомером.

Незначительное снижение температуры начала потери массы для пленочных композиций ВтПП/СЭБС при разной концентрации последнего, в свою очередь, влияет на увеличение производительности экструзионного оборудования и экономии энергозатрат на их производство, что оказывает положительный эффект на технологический процесс изготовления разрабатываемых композитов

Рисунок 2. Термогравиметрические свойства: СЭБС (1), вторичного полипропилена (2) и пленочных композиций

ВтПП: СЭБС, мас. %: 95:5 (3) и 90:10 (4)

Figure 2. Thermogravimetric properties: SEBS (1), secondary polypropylene (2) and film compositions sРР:SEBS, wt%: 95:5 (3) and 90:10 (4)

На рисунке 3 представлены экспериментальные данные по определению деформационнопрочностных свойств пленочных композиций разных смесевых составов на основе ВтПП модифицированных СЭБС.

Рисунок 3. Деформационно-прочностные свойства пленочных композиций ВтПП/СЭБС

Figure 3. Deformation and strength properties of sРР/SEBS film compositions

Рисунок 4. Микрофотографии структуры при флуоресценции ВтПП (a, b) и пленочных композиций ВтПП/СЭБС-95:5 мас. % (c, d) и ВтПП/СЭБС-90:10 мас. % (e, f)

Figure 4. Photomicrographs of structure at fluorescence of sРР (a, b) and film compositions of sРР/SEBS-95:5 wt% (c, d) and sРР/SEBS-90:10 wt% (e, f)

Для вторичного полипропилена разрушающее напряжение при растяжении составляет 19 МПа, при добавление СЭБС до 7 мас. % в смеси со вторичным полипропиленом разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 9%, о чем свидетельствует экспериментальные данные, полученные при использовании флуоресцентной микроскопии (рисунок 4с, d), на микрофотографиях которых заметно более равномерное распределение отдельных частиц

СЭБС в матрице вторичного полипропилена, размер которых не превышает 20 мкм, идентифицированные в сине-зеленой и желто-красной области спектра, для исходного вторичного полипропилена (рисунок 4а, b) наблюдали более выраженную структуру, которая проявляется как при флуоресценции, так и в проходящем свете. При увеличении СЭБС до 10 мас. % в смеси со вторичным полипропиленом разрушающее напряжение при растяжении снижается незначительно, разница составляет 4%, что обуславливается большей концентрацией СЭБС в смеси со вторичным полипропиленом и невысокой его исходной прочностью. На некоторых участках микрофотографий заметны отдельные частицы СЭБС в структуре пленочных композиций на основе вторичного полипропилена, размер которых достигает до 40 мкм (рисунок 4е, f).

При определении деформационных свойств видно, что с увеличением содержания СЭБС до 10 мас. % в смесях со вторичным полипропиленом относительное удлинение при разрыве для пленочных композиций возрастает пропорционально увеличению концентрации СЭБС на 13% и обуславливается тем, что частицы СЭБС в смесях со вторичным полипропиленом являются концентратором напряжения.

Для дополнительной оценки взаимодействия вторичного полипропилена и сополимера стирол-этилен-бутилен-стирольного каучука при переработке через расплав использовали ИК-спектроскопию. На рис. 5 представлены ИК-спектры исходных компонентов и пленочной композиции при введении СЭБС 10 мас. % в смеси со вторичным полипропиленом.

Рисунок 5. ИК-спектры: 1 – ВтПП, 2 – СЭБС, 3 – ВтПП/СЭБС-90:10 мас. %

Figure 5. IR spectra: 1 – sРР, 2 – SEBS, 3 – sРР/SEBS-90:10 wt%

Анализируя ИК-спектры видно, что вторичный полипропилен имеет классический ИК-спектр, характерный для первичного полипропилена с наличием интенсивности полос поглащения в области 2960 и 2880 см^-1, относящихся к симметричным и ассиметричным деформационным колебаниям метильной СН 3 -группы. Наличие полос поглащения в области 1450 и 1378 см^-1 позволяют идентифицировать наличие в структуре вторичного полипропилена деформационных СН 2 -групп.

Для сополимера стирол-этилен-бутилен-стирольного каучука, в отличие от вторичного полипропилена, характерно наличие полярных групп в его структуре. В качестве полярных соединений выступают карбонильные, карбоксильные, иногда гидроксильные группы.

ИК-спектры СЭБС и вторичного полипропилена, имеют практически идентичный характер за исключением длинноволновой области (дальняя волновая область) ИК-излучения. Так в ИК-спектре СЭБС присутствует полоса поглощения 3030 см^-1, относящаяся к колебаниям ароматической группы бензольного кольца. Как и для вторичного полипропилена, так и для СЭБС характерно наличие СН 3 -группы при полосах поглощения 2960 и 2880 см^-1. Наличие СООН-групп подтверждается появлением широкой полосы поглощения в области 1600–1560 см^-1. Полосы поглощения в области от 1200–960 см^-1 указывают на наличие деформационных связей характерных для СН-групп и СН-колебаний бензольного кольца. Полоса поглощения 910 см^-1 позволяет идентифицировать наличие СН 2 = СН-группы.

Для пленочной композиции на основе вторичного полипропилена, модифицированного СЭБС при 10 мас. % последнего, на ИК-спектре присутствуют полосы поглощения аналогичные исходному вторичному полипропилену. Отсутствие карбоксильных групп в области 1600–1560 см-1 позволяют предположить, что СЭБС в смесях со вторичным полипропиленом при переработке через расплав не подвергается химическому или другому взаимодействию с матрицей вторичного полипропилена. В соответствии с ИК-спектрами, наличие СЭБС в пленочных композициях со вторичным полипропиленом не изменяет положение полос поглощения вышеописанных функциональных групп и не влияет на изменение их формы.

На основании полученных спектральных характеристик можно сделать вывод, что изученные вторичный полипропилен и сополимер стирол-этилен-бутилен-стирольный каучук, а также их смеси при экструзионной переработке не подвергаются химическому взаимодействию, а демонстрируют увеличение интенсивности полос поглощения пропорционально увеличению содержания СЭБС в смесях со вторичным полипропиленом.

Заключение

Провели комплексное исследование, направленное на изучение структурных, теплофизических, термических и физико-механических свойств полимерных композиционных материалов на основе вторичного полипропилена, модифицированного сополимером стирол-этилен-бутилен-стирольным каучуком, в которых доля СЭБС составила от 1 до 10 мас. %.

При определении стойкости пленочных композиций к термодеструкции установили, что вторичный полипропилен характеризуется термостойкостью до 325 ℃, СЭБС до 230 ℃, что позволяет перерабатывать их в пленочные композиции через расплав. Для пленочных композиций при определении теплофизических свойств установили наличие двух кристаллических фаз, характерных для ВтПП – 169 и СЭБС 132 ℃, что положительно сказывается на увеличении производительности экструзионного оборудования и экономии энергозатрат на их производство.

При определении деформационного-проч-ностных свойств установили, что пленочные композиции на основе вторичного полипропилена и СЭБС при увеличении последнего до 7 мас. % влияет на увеличение разрушающего напряжения при растяжении на 9% вследствие более равномерного распределения частиц СЭБС в матрице вторичного термопласта, при увеличении до 10 мас. % СЭБС наблюдали незначительное снижение прочности пленочных композиций. Относительное удлинение при разрыве для пленочных композиций при введении СЭБС до 10 мас. % в смесх с ВтПП увеличивается на 13%.

Методом ИК-спектроскопии доказали, что отсутствует химическое или другое взаимодействие вторичного полипропилена и СЭБС при изготовлении пленочных композий, в данном случае для их смесей осуществляется только физическое взаимодействие при переработке через расплав.