Электромагнитная активация среды гидратации вяжущих веществ и бетонов

Повышение реакционноспособности, уменьшение энергии активации процесса гидратации вяжущих возможны при повышении физико-химической активности среды, приводящей к увеличению активной поверхности твердых компонентов вяжущих.

Известно, что для увеличения скорости химических реакций необходима энергетическая активация реагирующей системы [1]. Требуемая величина активации Е при заданных значениях константы скорости реакции К т и температуре Т процесса определяется по уравнению Аррениуса:

К т =К о ехр - Е; .

Энергия активации Еа при этом направлена на перевод веществ и всей реагирующей системы в термодинамически неустойчивое состояние и может быть в виде тепловой, радиационной, импульсной и др. Поэтому реагирующим системам, которые уже имеют высокий исходный энергетический уровень, требуются меньшие энергетические затраты, и наоборот. Величина уменьшения энергозатрат равна величине повышения исходного энергетического уровня веществ реагирующей системы. Это положение основано на первом начале термоди- намики – законе сохранения энергии ‒ и является основой системного подхода к прогнозированию энергозатрат синтеза искусственного камня. Классическое условие прохождения реакции взаимодействия веществ:

А+В→С+Q↑, где А ‒ активное вещество системы (при Т=298°К); В ‒ инертное вещество системы (при Т=298°К); С ‒ требуемый продукт реакции; Q ‒ тепловой эффект реакции, который определяет необходимость перевода в неустойчивое возбужденное состояние инертного вещества В системы при недостаточности самостоятельной активности вещества А всего процесса реакции с определенной скоростью при данной температуре (298 °К). Если вещество В не перевести в термодинамически неустойчивое состояние тепловой, радиационной, механомеханической, импульсной обработкой, то реакция будет протекать медленно или будет отсутствовать.

Подведенная к реагирующей системе энергия активации Е а, будет направлена, прежде всего, на повышение энергетического состояние вещества В до реакционноспособного уровня У р , иначе для преодоления энергетического «барьера» протекания реакции взаимодействия веществ А и В. Значение уровня У р будет ниже при равных условиях реакции (химическая активность веществ А, концентрация и др.), исходное энергетическое состояние инертных веществ В i . Разница между ними равна разнице энергий активации процессов:

E b1 -E b2 =E а1 -E а2 =∆Е, где Е в1 – внутренняя энергия веществ, определение его в реальности невозможно; ∆Е ‒ показатель, характеризующий энергетическое отличие инертных веществ.

В настоящее время проводится комплекс исследований в направлении изучения параметров электромагнитной активации и механизма направленной активации воды затворения, констант скорости реакции и определения совокупного энергетического эффекта.

Необходимо отметить, что вопрос стоит об эффективности подачи энергии активации в реагирующую систему, так как в известных работах не приведен анализ эффективности подачи энергии извне.

Например, тепловой подвод энергии не всегда неэффективен, так как в реагирующих системах твердые компоненты многофазны и адресный подвод для разрушения связей отсутствует, иначе говоря, к системе подводится единая частота и амплитуда колебаний от тепловой энергии, тогда как в твердом компоненте системы существует определенный набор связей молекул, супермолекул, кластеров с определенными колебательными параметрами и поэтому требуется избирательный адресный подвод энергии, например в виде электромагнитных колебаний с набором соответствующих частот и амплитуд времени и продолжительности, которые должны вызвать ответные резонансные колебания в твердом компоненте и ускорить процессы диссоциации с последующим ускоренным взаимодействием компонентов в реагирующей системе.

Для рассмотрения вопросов, связанных с процессами диссипации, в качестве исходной предпосылки воспользуемся равновесием диссоциации некоторого электролита (воды) в произвольном растворителе:

k1

H O ^→ _← Н⁺ +ОН^-,                               (1)

k2

где k 1 и k 2 – константы скоростей; H⁺ и OH^- ‒ сольватированные катион и анион.

С точностью до гидродинамических флуктуаций сдвиг равновесия вправо увеличивает локальную плотность зарядов, влево – уменьшает. При фиксированной концентрации вещества средняя длина свободного пробега ионов H+ и OH- конечна. Согласно общим положениям механики, любое одномерное конечное движение есть колебательное, имеющее предельные циклы с асимптотической устойчивостью. Для раскрытия физического содержания этих колебаний представляется оправданным сделать кинетический анализ равновесия диссоциации (1) произвольного электролита.

Система уравнений, характеризующих процесс равновесия (1), выглядит следующим образом:

vi

V2

—t(c« -C) — ki(C0 — C) dt dC — k2C2- dt

где С 0 – начальная концентрация электролита, С – концентрация диссоциированных молекул электролита. Очевидно, что С о -С= 5 есть концентрация недиссоциированных молекул.

Данная система уравнений предполагает два различных варианта анализа для сильных и слабых электролитов. Главными критериями этого являются следующие условия:

• 1)    для сильных электролитов С о >> 5 ;

• 2)    для слабых электролитов (вода, другие растворители и их растворы) 5 >>С.

Приведенная система уравнений соответствует общим положениям понятия химического равновесия. Так, при v1=v2 (2, 3) получаем константу равновесия к — ki —      -

• p   k₂   C _o — C

соответствующую закону разбавления Оствальда. При этом структура уравнения (1) предполагает использование критерия устойчивости по Ляпунову. Согласно данному критерию, некоторая произвольная функция v(y) непрерывно дифференцируема и для нее выполняются следующие условия:

v(y) > 0 при У^0, v(0)=0 при y=0 dv ( у ) ₌ £ dH ₌ £-' f k < 0 . dt      и d y_k dt и d y_k

Для исследуемой системы уравнений параметр y соответствует концентрации С. При кинетическом анализе равновесия диссоциации некоторого электролита представляет интерес второй вариант последнего условия (4), когда возможны асимптотические устойчивости и вероятны предельные циклы на фазовой плоскости. Таким образом, необходимо показать, что система уравнений (2, 3) имеет асимптотическую устойчивость (4), приводящей к d _v ( у ) <  о . dt

Данное требование предполагает исследование условия критерия устойчивости по Ляпунову (4) для производной по времени от скорости v 1 в представлении (3), обеспечивающим генерацию ионов, определяющих все параметры:

dv.   d2 C, dC

• —    4~ — kl.

dt dt2

Поскольку скорости v1 и v2 в (2, 3) являются сопряженными величинами, то в последнем выражении вместо можно взять его значение для v2 из (3). Тогда: dt dvi _ d2 C _  . dC _

• k,kkC

dt dt2

Так как C=C o - 5 , возможно следующее представление выражения (5):

• d. . _ ._    _    _ „_

— — k i k 2 [ C о ( C о — 5 ) — 5 ( C о — 5 )] . dt ²

Поскольку для сильных электролитов, как отмечено ранее, Co>>5, можно пренебречь вторым слагаемым в правой части. Тогда при C=Co-5 имеет место:

d ²С    . . _ _

— — — k_xkCC .

dt ^{2     120}

А это есть уравнение гармонических колебаний с решением: го — ( kkC )^1/2 .

По существу, данный результат является частотой популяционных колебаний Лотка‒ Вольтерра [2].

Сопоставление данного результата требует определения в (6) значения констант скоростей k 1 и k 2 :

k 1 =2,6*10^-5 с^-1;

k 2 =1,3*10¹¹ л моль/с;

с=55,54 моль/л [3].

Отсюда го — (2,6 • 10 ^{- 5} - 1,3 • 10 ¹¹ • 55,54) = 13,7 кГц .

Решение этой задачи возможно по второму варианту анализа устойчивого состояния процесса (1) предполагает исследование производной по времени скорости обратного процесса (диссоциации молекул воды V 2 (3). Из уравнения (3) следует:

dVdc

—2 = 2 k2c—, dtdt где V = dc = k 2С2.

² dt

Тогда d2 Cdc

—— = 2 k 2 c— .

dt2

Поскольку скорости V1 и V2 являются сопряженными (взаимозависимыми), подставляем в (2) вместо c ее значение из скорости V1 в виде: dt

• V1 = - d (co - c) = k1( co - c) = dC . dtdt

В этом случае имеет место: d2c                    x,

—7 — 2 kkc ( c_o - c ) — 2 kk₂c_oc - 2 kkc •

Для слабых электролитов, каковым является и вода, имеет место С о >>С (при с о =55,54 моль/л, С=[Н⁺]=[ОН^-]=10^-7 моль/л).

Формально можно линеаризовать (7) по первому члену. Тогда:

d-c = - 2 k_xk₂c ².

dt^{2         1 2}

Но концентрация диссоциированных молекул воды С, как это показало выше, равна С=С о - δ , где δ ‒ концентрация недиссоциированных молекул воды. При этом δ≅ С о . Тогда

= 2 k 1 k ₂( c₀ - 5 )² = 2 k 1 k ₂( c₀ ² - c₀ 5 - c₀ 5 + 5 ²) = 2 k 1 k ₂[ c₀ ( c₀ - 5 ) - ^ ( c₀ - 5 )] .

Поскольку С о ≈δ , то можно пренебречь первым слагаемым в (9). В этом случае:

^{d 2 c}-

—— - 2 k i k-cc .

dt^{2          12 0}

Так как (10) имеет колебательный характер, то имеет место операторное тождество: d

= iω .

dt

Отсюда следует:

d2 dt t

-го ².

Это дает основание следующему представлению:

го ² = 2 k_xk₂c_o .

Подставляя сюда значения k 1 и k 2 , а также с о =55,54 моль/л [3], получаем:

го — (2 k^c ) 1/ ² = (2 • 2,6 • 10 ^{- 5} - 1,3 • 10¹¹ • 55,54) 1/ ² = 19,38 кГц .

Из результатов (6) и (11) большей потенциальной энергии (большей потенциальной яме)

соответствует частота 19,38 кГц, и тогда эволюция системы (H 2 O → H⁺+OH) идет по частоте ←

19,38 кГц, что согласуется с данными М.А. Маргулиса [4].

Таким образом, результат, полученный на основании кинетического анализа процесса равновесия, свидетельствует о том, что сольватированные ионы, совершающие колебательные движения, дают возможность использования силы вязкости для получения уравнения электропроводности через подвижность b, и повышение физико-химической активности среды гидратации является фактором снижения энергетических затрат на процесс ускоренного твердения вяжущих веществ и бетонов. Электромагнитная активация приводит к увеличению прочности бетонов на 45‒50 % в возрасте 3 сут, а в возрасте 28 сут ‒ на 25-30%, и активированные бетоны характеризуются высокими эксплуатационными показателями.

Регулирование процесса гидратации вяжущих воздействием электромагнитной активации происходит за счет образования активных форм воды (радикалов). Воздействие этих радикалов при смешивании вяжущего с водой способствует увеличению удельной поверхности вяжущих или уменьшению их размеров. Образование парогазовых пузырьков воды, т.е. возникновение кавитации в порах зерен вяжущего происходит за счет резонансного поглощения энергии электромагнитного поля с собственными частотами воды 1' ^ 20 кГц, при этом в порах растет объем воды и происходит схлопывание кавитационных пузырьков и разрыв межмолекулярных (водородных, Вандерваальсовых) связей зерен вяжущих веществ, что приводит к увеличению их удельной поверхности и ускорению реакции гидратации. Далее диспергация частиц зерен вяжущих веществ происходит за счет воздействия активных форм молекул воды (радикалов H 2 O 2 ^2-, HO 2 ^3-, OH^-), образующихся при резонансном поглощении водой электромагнитных колебаний в области частот 13-20 кГц, определяемых соотношениями:

_Ю = ( k i k 2 C o )^1/2  и _Ю = (2 k_xk 2 C o )^1/2 .

Механизм разложения (расщепления) воды на свободные радикалы заключается в кинетике диссоциации молекул воды. В скрытый или индукционный период также происходит воздействие электромагнитной активации, когда образуется гелевая оболочка, ускорение диффузии приводит к разрушению гелевых оболочек и ускорению гидратации.

Выводы

Воздействие электромагнитной активации приводит к термодиффузии и снижению энергетических затрат. Целенаправленное регулирование диффузионных процессов при воздействии электромагнитной активации приводит к упорядочению столкновений супермолекул (кластеров), число которых остается прежним, если температура не изменилась, и увеличивается с повышением температуры, поэтому происходит ускорение диффузии и соответственно гидратации вяжущих и бетонов.