Электронно-микроскопические исследования дефектообразования в легированных примесями монокристаллах CdTe, ZnS и ZnSe

Полупроводниковые материалы и приборы широко применяются в космических аппаратах, устройствах электроники, изготовлении солнечных элементов [1]. В процессе выращивания и термообработок в полупроводниковых кристаллах формируются структурные дефекты, размеры и плотность которых зависят от условий обработки и природы материалов [1; 2]. С целью улучшению качества получаемых полупроводниковых кристаллов важным является контроль типа и плотности дефектов при различных технологических режимах и установление механизмов их формирования.

В данной работе методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исследовали полупроводниковые кристаллы CdTe, ZnS и ZnSe, выращенные из газовой фазы в запаянной ампуле и легирован- transmission electron microscopy, semiconductors.

ные Ga и отдельно In с концентрацией 8∙1018 см–3, 1.3∙1019 см–3 и 2.3∙1019 см–3, соответственно для CdTe, ZnS и ZnSe. Содержание Ga и In в кристаллах контролировали методом атомного абсорбционного анализа с помощью прибора Perkin-Elmer 5000. Часть образцов ZnS и ZnSe отжигали при 850 0С в течение трех дней в вакууме, в парах Zn в запаянной кварцевой ампуле, а CdTe в атмосфере паров Cd при 650 0С также в течение трех дней.

Электронно-микроскопические исследования проводили на приборах JEM-100 CX и JEM-2100 с использованием электронно-зондового микроанализа и метода дифракции электронов, темнопольной и светлопольной трансмиссионной электронной микроскопии. Образцы для исследования в ПЭМ приготавливали стандартным методом, сначала механически утончая, используя устройство Gatan Dimple Grinder, а затем ионным травлением на установке Precision Ion Polishing System (PIPS), Gatan.

В ходе исследований установлено, что в кристаллах без отжига имеются ростовые дислокации и дефекты упаковки (рис. 1, а ). Также видны хорошо развитые параллельные полосы (страты), свидетельствующие о политипной модификации ZnS. Они особенно видны, когда вектор дифракции g перпендикулярен полосам. Каких либо примесных выделений в этих образцах не обнаружено.

Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение ZnS(In): а – до отжига; б – после отжига при 850 ^оС

В образцах ZnS(In), отожженных в парах цинка, наблюдается большое число примесных выделений (преципитатов), которые декорируют ростовые дислокации и дефекты упаковки (рис. 1, б ). Небольшие преципитаты имеют форму близкую к сферической, в то время как более крупные имеют четко выраженную шестигранную огранку. Локальная плотность преципитатов составляет 3 ⋅ 10⁸ см^–2, а их размеры изменяются в пределах от 30 до 200 нм. Подобные дефекты были обнаружены в ZnS, легированном Ga, также после отжига в атмосфере цинка.

Отжиг кристаллов ZnSe(In) в парах цинка при 850 оС в течение трех дней также ведет к образованию колоний преципитатов на дислокациях и дефектах упаковки. Формирование примесных выделений в ZnSe(In) аналогично процессам, наблюдаемым в ZnS, легированном In или Ga.

Природа преципитатов была установлена с помощью метода энерго-дисперсионного рентгеновского микроанализа. Варьируя размер конденсорной диафрагмы можно получить диаметр электронного пучка ~0.2 мкм, что сравнимо с размерами отдельных преципитатов.

Спектр рентгеновского характеристического излучения, полученный с места локализации отдельных преципитатов в ZnSe(In) приведен на рис. 2. Видно, что имеется пик, связанный с In. Спектры рентгеновского излучения, полученные с соседних областей, не содержащих преципитаты, не имеют пиков, связанных с In или Ga. Таким образом, следует считать, что преципитаты обогащены легирующей примесью In в ZnSe(In), ZnS(In) и Ga в ZnS(Ga).

Рис. 2. Спектр характеристического рентгеновского излучения с области ZnSe(In), содержащей преципитаты

В кристаллах CdTe, легированных In или Ga, также обнаружены примесные выделения на дислокациях после термоотжига. Электронно-зондовый микроанализ с области содержащей преципитаты показал наличие легирующей примеси в преципитатах.

На рис. 3 показан электронно-микроскопический снимок преципитата с области CdTe, легированного In, на котором отчетливо видны линии полосчатого муарового контраста, возникающего при разориента-ции решеток матрицы и выделения.

Рис. 3. Муаровый контраст на изображении преципитата, образовавшегося в CdTe(In) после отжига в атмосфере Cd при 650 оС в течение трех дней

Период муарового контраста D , возникающий при повороте решеток с параметрами d 1 и d 2 на угол α , может быть определен как [3]:

dd

D =   ₂₂¹²              (1)

d12+ d22-2d1d2cosα или

D = ¹² , если α= 0.            (2)

d ₁ - d ₂

Экспериментальные значения периода муарового контраста D и сравнение расчетных d_x и известных d величин межплоскостных расстояний

Экспериментальные значения			Известные значения [4]
D , нм	hkl	dx , нм	d , нм	соеди-нение	тип решетки	hkl	I/I 0 , %
1,848	111	0,308	0,307	InTe	кубич.	200	100
			0,309	In 3 Te 4	гексаг.	107	100
			0,306	In 2 Te 3	кубич.	600	50

Зная межплоскостные расстояния d hkl (CdTe) для определенных плоскостей отражения ( h , k , l – индексы Миллера), соответствующих векторам дифракции g hkl , а также экспериментально измеренные периоды D i можно рассчитать межплоскостные расстояния d x кристаллической решетки преципитата.

Из рис.3 следует, что полосы муарового контраста параллельны плоскостям {111} и D = 1,848 нм, а α = 0. Это позволяет рассчитать d x = 0,3083 нм. Возможные варианты известных величин d приведены в таблице. Видно, что расчетному значению d x соответствуют с высоким процентом интенсивности излучения межплоскостные расстояния от InTe(кубич.) и In 3 Te 4 (гексаг.). В процентах указана интенсивность линии излучения ( I/I ₀).

Формирование примесных преципитатов на дислокациях можно объяснить тем, что в процессе отжига в атмосфере Zn для ZnS и ZnSe или Cd для CdTe легирующая примесь, первоначально локализованная в позициях катиона, вытесняется атомами цинка (кадмия) из узловых позиций в междоузельные, что обуславливает миграцию In или Ga на дислокации и дефекты упаковки, где происходит распад пересыщенного твердого раствора с формированием преципитатов.

Процесс сопровождается трансформацией ростовых дислокаций, что необходимо для релаксации упругих напряжений в матрице и характерно при взаимодействии точечных дефектов (вакансий и междо-узельных атомов) с протяженными структурными дефектами. В частности, часть вакансий решетки матрицы, по-видимому, уходит в область формирования преципитата, предоставляя тем самым определенный объем для атомов, образующих преципитат. Об этом свидетельствует отсутствие развитого деформационного контраста вокруг отдельных преципитатов на электронно-микроскопических снимках. Нескомпен-сированная часть собственных междоузельных атомов матрицы может вызывать неконсервативное перемещение дислокаций. Процесс преципитации примесей на дислокациях лимитируется диффузией атомов Se (Te), которые расходуются как при переполза- нии дислокаций, так и при формировании новой фазы типа InTe или In2Te3 в случае CdTe.

Таким образом, установлено, что при отжиге легированных полупроводников CdTe, ZnS и ZnSe в них образуются примесные выделения на ростовых дислокациях и дефектах упаковки и происходит перемещение дислокаций. Образование примесных выделений объясняется миграцией примесей и точечных дефектов на дислокации с формированием пересыщенного твердого раствора, который конденсируется в виде преципитатов, содержащих легирующую примесь.