Электронно-микроскопическое исследование и рентгеноспектральный анализ структуры композиционного материала "медь - карбосилицид титана"

Морозов Олег Павлович, студент

Доливец Олеся Владимировна, студентка

Мазуренко Кристина Анатольевна, студентка кристаллической решетки, которое позволяет охарактеризовать его как наноструктурное слоистое соединение. Тернарное соединение обладает стойкостью к повреждениям, знакопеременным нагрузкам, ударам и вибрации. Удельное электросопротивление плотных образцов составляет 0,003 Ом·м, что на три порядка выше, чем у титана, однако значительно ниже, чем у большинства керамических материалов [6, 7]. Замечательной особенностью карбосилицида титана является независимость его удельного электросопротивления от температуры [6]. Улучшение эксплуатационных свойств материалов вида «медь-карбосилицид титана» достигается за счет электрофизических свойств и дисперсной капиллярной слоистой структуры карбосилицида титана.

Цель работы: исследование структуры композиционного материала Cu-Ti 3 SiC 2 и выявление особенностей электронно-микроскопических исследований в анализе структур КМ.

Методики эксперимента и исследований. Для изготовления образцов из композиционных материалов использованы порошки меди ПМС-1 (ГОСТ 49-60-75), карбосилицида титана, полученного методом реакционного спекания. Смесь порошков меди и карбосилицида титана в соотношении Cu-12 об.% Ti3SiC2 (Cu/12TSC) смешивали в смесителе со смещенной осью вращения в течение 4 часов. Затем на гидравлическом прессе П-125 прессовали образцы размером 6х6х50 мм при давлении 600 МПа и отжигали в вакуумной печи при температуре 700 С. Далее проводили повторное прессование при 600 МПа. Прессовку окончательно спекали в вакуумной печи при температуре 1100 С в течение 2 часов. Подготовка шлифов выполнена по известным методикам, травление проводили в соляной кислоте. Плотность композиционных материалов определяли на образцах размерами 6x6x50 мм согласно ГОСТ 18898-89. Исследование структуры выполнено с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SEM (Tescan), совмещенного с энергодисперсионным спектрометром X-Max 50 (Oxford Instruments). Фазовый состав определяли на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu) в λ-Cu излучении.

Результаты и их обсуждение. Рентгенофазовый анализ полученных образцов Cu-12 об.% Ti 3 SiC 2 со средней плотностью 7.45 г/куб.см показал наличие фаз Cu, Ti 3 SiC 2 , Ti 5 Si 3 и небольших количеств TiSi 2 , TiC, SiC. Анализ изменений концентраций элементов фаз в объеме образцов позволил выявить особенности взаимодействия компонентов, обусловленные условиями консолидации. Для лучшего понимания строения КМ учтем особенности электронно-микроскопического и локального рентгеноспектрального анализа, поскольку элементы изображения и результаты химического состава формируются не с поверхности, а на определенной глубине образца в зависимости от условий анализа.

Важным аспектом в электронно-микроскопических исследованиях КМ является корректная интерпретация СЭМ-изображений, результатов локального микроанализа и элементного картирования, поскольку КМ содержит химические элементы существенно различные по природе и свойствам. Известно, что СЭМ-изображения и локальный микроанализ формируются при определенных условиях движения первичных электронов и генерации рентгеновского излучения [8, 9]. Поэтому на первом этапе исследования структуры КМ Cu/12TSC выполнена оценка глубины проникновения первичных электронов и генерации рентгеновских лучей.

В литературе известны несколько определений величины пробега, но чаще применимым, наряду с формулой Бете, является выражение Канайи-Окаямы [8]:

2.76 - 10 — ² • A • E 1.6⁷

R =       у0.899

Z " ^р     , мкм

где А – средняя атомная масса, Е 0 – энергия электрона возбуждения, Z – средний атомный номер, ρ – плотность материала.

Согласно (1) рассчитана длина пробега электрона для исследуемой системы, характеризующая зависимость области взаимодействия в материале от энергии первичного пучка (табл. 1).

Таблица 1. Длина пробега электрона для Cu-Ti 3 SiC 2 при ускоряющем напряжении 20 кВ

Элемент	O	Si	S	Cl	Ti	Fe	Cu
длина пробега электрона, мкм	7,09	4,62	5,26	3,60	2,69	1,56	1,42

Особенностью получения изображения во вторичных электронах, т.е. электронах, эмитированных с образца с энергией менее 50 эВ и возникших в результате взаимодействия первичных электронов со слабо связанными электронами проводимости, является их малая глубина выхода. Источниками вторичных электронов в образце являются падающие электроны зонда и отраженные электроны. Глубина выхода вторичных электронов представляет лишь малую долю длины пробега первичного пучка и для металлов составляет ~ 1% [10]. Таким образом, изображение формируется только их тех вторичных электронов, которые образуются на расстоянии от поверхности, равном средней глубине выхода.

Структура Cu/12TSC согласно результатам СЭМ представляет медную матрицу с включениями частиц карбосилицида титана размером от 10 до 40 мкм и грубодисперсные агломераты размером 70-130 мкм. Структура фаз с карбосилицидом титана представляет собой характерные для чистого Ti3SiC2 ламели, а также, судя по материалу контраста на электронно-микроскопических снимках, присутствуют соединения на основе титана, кремния и углерода в виде карбидов и силицидов. На рис. 1 и в табл. 2 представлены СЭМ-изображение и результаты рентгеноспектрального анализа на выделенном фрагменте зерна карбосилицида титана в медной матрице.

Измерение концентрации легких элементов с атомным номером Z <11 представляет собой достаточно сложную задачу. Поскольку такие элементы производят «мягкое» рентгеновское излучение, то это объясняет отсутствие в спектральном анализе значений концентраций для углерода, хотя на картах распределения его отчетливо видно (рис. 2). Мягкие рентгеновские лучи более легко абсорбируются, следовательно, любая неточность в табличных массовых коэффициентах поглощения усугубляется сильным поглощением рентгеновских лучей.

Рис. 1. Результаты анализа элементного состав Cu -12 об.%Ti 3 SiC 2

В общем случае, глубину генерации рентгеновского излучения в образце можно оценить по уравнению Андерсена-Хаслера [9]:

0.064 • ( E П - e ; )

R =---------------,

ρ       мкм         (2)

где n =1,68, ρ – плотность материала, E 0 – энергия электрона возбуждения, E кр – энергия характеристического излучения элемента. Результаты оценки представлены в табл. 3.

Исходя из полученных данных следует, что микрорентгеноспектральный анализ позволяет определить углерод качественно. Полученные карты элементов в КМ отражают неоднородный характер распределения в первую очередь по кремнию и меди (рис. 4). К представленному распределению по углероду следует относиться как к наиболее легкому элементу из композиции и учитывать особенности глубины генерации рентгеновского излучения. Карта распределения по углероду сформирована с глубины порядка 4 мкм, т.е примерно также как и для кремния, но энергия характеристического излучения у углерода практически в 6 раз меньше, чем у кремния.

Таблица 2. Химический состав зерна карбосилицида титана в медной матрице

Элемент	Ti	Cu	Si	O	Cl
содержание, вес.%	67,28	18,81	10,99	2,52	0,40

Таблица 3. Глубина зоны генерации рентгеновского излучения для Cu – 12 об.% Ti 3 SiC 2 при ускоряющем напряжении 20 кВ

Элемент Линия спектра	O	С	Si	S	Cl	K	Ti	Fe	Cu
K a	6,85	4,34	4,14	4,62	3,00	10,91	1,98	1,06	0,86
L a	---	---	---	---	---	---	2,16	1,24	1,09

Также из карт распределения очевидна неоднородность по составу зерна карбосилицида титана. Как правило, тип структуры во многом определяется технологическими режимами получения. Это объясняет крупные включения карбосилицида титана в меди. СЭМ-изображение шлифа во вторичных электронах при ускоряющем напряжении 20 кВ представлены на рис. 3.

Из локального микроанализа шлифов следует, что агломераты карбосилицида титана в медной матрице состоят из различных фаз (рис. 3, табл. 4). Спектры в точках 1-3, судя по материалам контраста, соответствуют одному типу зерен и по фазовому составу они очень близки силицидам титана Ti5Si3 (табл. 4). Наличие углерода в зернах силицида, обнаруженное на карте распределения, свидетельствует о том, что силицид может быть твердым раствором внедрения углерода. Спектры 4-6 соответствуют карбосилициду титана с атомами замещения меди, так как кремний очень подвижен и медь способна замещать его в решетке тернарного соединения. Спектры 7-9, вероятно соответствуют карбиду титана TixCx, поскольку наблюдается порядка 90% титана, а углерод не определяется количественно, и других компонентов, с которыми титан мог бы образовывать соединение, в этих спектрах практически нет. Остальные спектры, полученные на краях зерен, интерпретировать крайне сложно из-за условий травления и влияния на область анализа медной матрицы.

Рис. 2. Карты распределения элементов в спеченном образце Cu -12 об.% Ti 3 Si

Таблица 3. Химический состав образца Cu-12 об.% Ti 3 SiC 2

Название спектра	O	Cr	S	Cl	K	Ti	Fe	Cu
спектр 1	--	25,84	--	--	--	70,77	0,74	2,66
спектр 2	--	25,45	--	--	--	70,34	0,68	3,53
спектр 3	--	25,51	--	--	--	71,53	0,74	2,23
спектр 4	--	8,88	--	--	--	68,79	--	22,33
спектр 5	--	8,79	--	--	--	68,83	--	22,38
спектр 6	--	8,45	--	--	--	69,05	--	22,50
спектр 7	--	0,41	--	0,63	--	92,82	--	6,14
спектр 8	--	0,78	--	0,48	--	90,11	--	8,62
спектр 9	--	2,66	--	0,25	--	86,46	--	10,64
спектр 10	--	6,63	--	0,74	--	68,51	--	24,12
спектр 11	3,51	6,19	0,25	0,50	--	20,87	0,23	68,45
спектр 12	3,21	4,11	0,51	0,69	0,23	26,45	--	64,79

Рис. 3. СЭМ- изображение спеченного травленного образца Cu-12 об.%Ti 3 SiC 2 с указанным в точках локальным микроанализом

Также наблюдается наличие примесей в области зерна карбосилицида титана. Во многом это связано со способом изготовления образцов. Присутствие железа в спектрах 1-3, 11 обусловлено намолом при обработке в мельницах Тi 3 SiC 2 и шихты Cu-Ti 3 SiC 2 с использованием стальных мелющих тел. Наличие хлора в спектрах 7-12 связано с травлением соляной кислотой шлифов экспериментальных образцов.

Выводы: проведены электронно-микроскопические исследования и локальный микроанализ спеченной порошковой композиции Cu-12 об.% Ti3SiC2. При ускоряющем напряжении 20 кВ отражает структурное состояние материала с глубины от 1,56 до 4.62 мкм. Анализ химического состава композита реализуется на глубине генерации рентгеновского излучения (вставить) при том же ускоряющем напряжении. Структура КМ Cu-12 об.% Ti3SiC2 представляет медную матрицу с включениями частиц карбосилицида титана размером от 10 до 40 мкм и грубодисперсные агломераты размером 70-130 мкм. Фазовый состав экспериментальных образцов электрод-инструмента соответствует Cu, Ti3SiC2, Ti5Si3 и небольшому количеству TiSi2, TiC, SiC. Карты элементов показывают на неоднородный характер их распределения по Si и Cu, поскольку при спекании кремний очень подвижен и медь способна замещать его в решетке тернарного соединения. Выявленные в материале включения железа обусловлены технологией обработки порошковых смесей при обработке шихты с использованием стальных мелющих тел.