Электронное строение и энергетический спектр двумерных ковалентных кристаллов с локальными дефектами (диплом II степени)

Двумерные ковалентные структуры (ДКС) могут служить основой для материалов микро- и наноэлектроники. Для конструирования элементов соответствующих приборов важно иметь представление об их электронном строении и энергетическом спектре электронов, как идеальных, так и структур, содержащих локальные дефекты. В данной работе рассмотрены ДКС, в основе которых – несколько слоев (вдоль 111 -направления) алмазоподобных кристаллов (алмаз, кремний, германий), с обеих сторон которых нескомпен-сированные валентности замкнуты атомами водорода (двухсторонний гидридный покров).

Модель и расчетная схема.

Для расчета требуемых ДКС использовались модели молекулярного кластера в форме расширенной элементарной ячейки (РЭЯ) а) с замыканием оборванных связей атомами водорода (РЭЯ-Н); б) с наложением циклических граничных условий (РЭЯ-ЦГУ). РЭЯ выбирались размером (3 х 3 х 3) = 27 элементарных (содержащих два атома) ячеек: три слоя из 9 поверхностных ячеек каждый. Локальные дефекты на поверхности вводились путем изовалентного замещения: 1) группы Э-Н в центре поверхностной грани кластера на атомы B, Al, Ga; 2) атома Н на F, Cl.

Расчеты выполнены с применением неэмпирического метода функционала плотности в гауссовском базисе STO-3G (атомные орбитали слэтеровсого типа представлены в виде линейной комбинации трех орбиталей гауссовского типа). Для атомов H, B, C, F в базис включены все орбитали, занятые в основном состоянии (начиная с 1s-атомной орбита- ли (АО)), а для атомов Al, Cl, Ga в базис включены только валентные орбитали s- и p-типа. Учет влияния внутренних (остовных) электронных оболочек осуществлялся введением остовного псевдопотенциала, то есть энергия взаимодействия j-го валентного электрона с остовом N-атомной системы представлялась в виде

N w ст (j)=z W(A4 j),              (1)

A = 1

где   W(A) – модельный потенциал, относящийся к остову атома А.

В соответствии с теорией функционала плотности (ТФП), молекулярные орбитали (МО) валентных (или любых) электронов ϕ _j ( r ) находятся решением одноэлектронного уравнения Шредингера (в атомных единицах):

^{( -} 2 ^V + ^и эфф ^{( r} ) ^- ^ j ) ф j ^{( r )} = 0,       (2)

где

• - 2 V ² - оператор кинетической энергии электрона,

• ^ε j – энергии МО ^ϕ j ,

υ _эфф ( r ) – эффективный потенциал, содержащий три члена:

n ( r ' )

^и эфф ^{( r )} = ^{u ( r )} + J r— r # ^{r + u} xc ^{( r )} ,  (3)

где υ ( r ) – потенциал, обусловленный притяжением электронов к остовам (или к ядрам) (без учета взаимодействия электронов); второй член в (3) – кулоновское взаимодействие электрона в состоянии ϕ ( r ) с другими электронами;

υ _xc ( r ) – локально- корреляционный потенциал, функционально зависящий от полного распределения электронной плотности и ( r ) в соответствии с выражением

U xc ( r ) =

a u и ( r ) ] ^{5 (} -5^{( r} ) )

и ( r ) = и ( r ) ,

N υ        2

и ^{( r} ) = Е 1 ^ j ^{( r} ) , j = 1

где N _υ – число валентных (или всех) электронов,

в[й(r)]- функционал обменно-корреляционной энергии.

Самосогласованные уравнения ТФП (2)– (5) (уравнения Кона-Шема) решались по программе «Gaussian-03». В них МО ϕ j ( ^r ) представляются в виде разложения по АО всех атомов системы:

^ ( r ) = ^ A C ^ j Х ^ A ) ,             (6)

Aµ где АО χµ(A ) локализована на атоме А.

Поэтому уравнение эквивалентно задаче на собственные функции (матрица C _{µ j} ) и собственные значения ε _j оператора Хартри-Кона-Шэма:

^      1 2

F = - 2 v + иэфф c (F - £ S ) = 0              (7)

µj µν j µν , где   f^v = X^ F|xv) - матричные элементы опе ратора F в базисе АО χµ,

S nu = Х | xV) — интегралы перекрывания АО χ µ и χ ν .

Наложение циклических граничных условий на РЭЯ, а следовательно и на МОϕj (r), означает, что FµAνB , а также двухатомные члены, входящие в FµAνB и FµAµA , рассчитываются в соответствии с χµ и χν, локализованными на А и B (А е РЭЯ, B е РЭЯ), если расстояние между этими атомами не превышает радиуса взаимодействия R0 (| размера РЭЯ). Если же R(А,B) > R, то fV следует заменить на fab, где атом B' эквивалентен атому В из соседней РЭЯ, прит т т т чем rB, = rB +1, где t - подходящий вектор трансляции, переводящий атом B в B', такой, что R(A, B') < R0 (t = mt1 + m212, mH m2 — целые числа; tj, т - базисные вектора РЭЯ двумерной решетки).

Результаты и выводы.

Распределение зарядов q ( A ) на атомах различных слоев для моделей РЭЯ-Н и РЭЯ-ЦГУ свидетельствует о том, что в обоих случаях эти величины отличаются незначительно. Для атомов третьего слоя (Ш, Ш') q ( А ) близки к нулю (соответствуют атомам объемной структуры). Наиболее чувствительны к влиянию поверхностного гидридного покрова (или атомов поверхностных дефектов) атомы первого слоя; в меньшей степени это влияние ощущают атомы второго слоя. Расширение кластера в сторону увеличения числа слоев (на одну двухатомную ячейку) качественно не изменяет результатов расчета, поэтому переход к моделям большего размера нецелесообразен.

Спектры одноэлектронных состояний, полученные для моделей а) РЭЯ-Н и б) РЭЯ-ЦГУ отличаются тем, что в случае бездефектных структур для модели б) энергия, отвечающая верхней границе занятых состояний, повышается, а энергия, соответствующая нижней границе вакантных состояний, понижается. Это связано с тем, что число «объемных» атомов в рассчитываемой модели увеличивается (в модели РЭЯ-ЦГУ все атомы Э одного слоя эквивалентны между собой, а в модели РЭЯ-Н часть этих атомов становится граничными, то есть неэквивалентными объемным).

Зоне занятых состояний (ЗЗС) отвечают энергии связывающих Э-Э- и Э-Н-ор-биталей, причем £ _связ ( С - Н ) отстоят от верхней границы ЗЗС на величины порядка 50– 90 % от ширины запрещенной щели ^ E g . Зоне вакантных состояний (ЗВС) соответствуют энергии разрыхляющих орбиталей Э-Э- и Э-Н-связей, причем £ _разр ( С - Н ) отстоят от нижней границы ЗВС на величины порядка 70-90 % от A E g .

Анализ рассчитанных спектров одноэлектронных состояний позволяет сделать следующие выводы:

• б)    имеются также состояния, обусловленные связывающими орбиталями Д-Э-связей (проникают вглубь ЗЗС) и разрыхляющими орбиталями этих связей (проникают вглубь ЗВС). Степени проникновения этих состояний в соответствующие энергетические зоны зависят от природы атома дефекта (Д) и изменяются в пределах от 10 до 80 %.

• 2.    Для F-, Cl-замещений атомов Н гид-ридного покрова:

• а)    в спектре появляются состояния, обусловленные орбиталями неподеленных пар атомов галогенов, причем для F эти состояния оказываются в ЗЭЩ и проникают в нее на 5–10 % (ДКС-С), 8–12 % (ДКС-Si), и4–8 % (ДКС-Ge); для Cl эти состояния преимущественно локализованы в области энергий, соответствующих верхней границе ЗЗС;

• б)    что касается состояний, отвечающих связывающим и разрыхляющим орбиталям Э-F- и Э-Cl-связей, то в этом случае остаются качественно справедливыми выводы, отмеченные в п. 1 б) для B-, Al-, Ge-дефектов.