Электронные неустойчивости в кристаллах соединений переходных металлов

Соединения переходных металлов (оксиды, сульфиды, халькогениды и др.) представляют значительный научный интерес и являются перспективными материалами для использования в различных областях техники, что связано с их разнообразными, подчас уникальными свойствами [9], [35]. Переходные металлы, проявляя переменную валентность, образуют, например, в соединениях с кислородом, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками или полупроводниками, так и металлами [35]. Известно, например, что Ta2O5 и Nb2O5, являясь превосходными диэлектриками, используются в оксидно-полупроводниковых конденсаторах [19]. С другой стороны, низшие оксиды Ti, W, Mo, Nb проявляют металлические свойства, а при легировании могут быть даже сверхпроводниками [35]. Одними из выразительных свойств соединений переходных металлов являются электронные неустойчивости, такие как фазовый переход металл – изолятор (ПМИ) [3], [7], [12], [41] и эффект электрического переключения [10], [17], [23].

Переключение было первоначально обнаружено и исследовано в аморфных (халькогенидных стеклообразных) полупроводниках [6], [10], [11], [17], [21], [22], [53], [60], в которых наблюдаются эффекты отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) с S-образной вольт-амперной характеристикой (ВАХ), иногда после предварительного процесса так называемой «электрической формовки». Явление переключения связано с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на ВАХ участков с ОДС.

Помимо аморфных полупроводников, эффект переключения исследован в таких материалах, как оксидные стекла различного состава, пленки окислов многих металлов – как аморфные, так и поликристаллические, другие оксиды (например, SiO2, GeO2, SiOх-B2O3), некоторые типичные полупроводники (Si, CdS, ZnS, GaAs), диэлектрики (AlN, BN, галогениды), органические соединения [6], [21], [27], [53], [54], [55], [59]. Кроме того, в последнее время электронные неустойчивости интенсивно изучаются в высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП), манганитах с колоссальным магнетосопротивлением (КМС)

и гетероструктурах на их основе [18], [66], а также в различных углеродсодержащих материалах [50], [64], включая фуллерены и нанотрубки [73]. В целом ряде тонких пленок оксидов переходных металлов наблюдается переключение, обусловленное переходом изолятор – металл в электрическом поле [14], [15], [16], [30].

Что касается кристаллов, а не тонкопленочных структур, то здесь прежде всего следует отметить работы по переключению в оксидах ванадия [5], [13], [37], [47], [48] (рис. 1), ибо эффект токовой неустойчивости обусловлен явлением ПМИ, происходящим в этих соединениях, например, в VO₂ при температуре T_t = 340 K [3]. Необходимо подчеркнуть, что исследование переключения в кристаллах актуально с точки зрения возможности детального изучения динамики процессов (в том числе in situ и в режиме реального времени) [37], [69], что, естественно, невозможно при использовании тонкопленочных сэндвич-структур. Кроме того, основным стимулом использования тонкопленочных переключателей всегда было требование микроминиатюризации. В настоящее же время технологические возможности позволяют изготавливать нанокристаллы ( nanobeams , nanrods , nanowires , и т. п.), не уступающие по ключевым размерным параметрам тонким пленкам [46], [62], [69].

В физике соединений переходных металлов электронные неустойчивости связаны со спецификой поведения d-электронов.

V (Volts)

Рис. 1. (1) Вольт-амперная характеристика монокристалла

VO₂ размером 0,05 × 0,05 × 3 мм³ [37], где визуально наблюдалось движение доменов металлической фазы. (2) Похожие результаты наблюдались недавно в « нанобрусках » ( nanobeams ) VO₂ размером 50 нм × 15 нм × 100 мкм [69]: ПМИ в диоксиде ванадия, наблюдаемый в микроскоп.

Видно чередование металлических (Tt > 68 oC) и полупроводниковых участков (а). Внизу (b) изображена исследуемая структура

Малая пространственная протяженность волновых функций d-электронов приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в таких зонах характеризуется сильными межэлектронными корреляциями. Именно электроннокорреляционными эффектами объясняют во многих случаях механизм ПМИ: один из широко известных примеров – это переход Мотта – Хаббарда [12]. Таким образом, проблема изучения электронных неустойчивостей в соединениях переходных металлов находится на стыке различных наиболее актуальных областей физики конденсированного состояния – физики сильно коррелированных систем, нелинейных явлений, фазовых переходов.

Явления переключения и ПМИ представляют не только научный, но и значительный практический интерес, обусловленный возможностью разработки на их основе целого ряда электронных устройств [3], [11], [18], [28], [55]. В этой связи соединения переходных металлов, проявляющие эффекты электронных неустойчивостей, должны занять свое достойное место в ряду новых материалов, определяющих перспективы развития современной электронной техники, таких как, например, аморфные полупроводники [11], органические, в частности, полимерные материалы [38], сверхпроводники (включая ВТСП) [18], [66], фуллерены и нанотрубки [65].

По сравнению с хорошо изученными в части электрического переключения халькогенидными стеклообразными полупроводниками (ХСП), переключение в соединениях переходных металлов исследовано недостаточно. Вместе с тем, поскольку в данных соединениях наблюдаются переходы металл – изолятор, в отличие от ХСП, в которых ПМИ отсутствует, но тем не менее привлекается для объяснения переключения [21], можно полагать, что модельные представления, которые развиваются на основе исследования электронных неустойчивостей в соединениях переходных металлов, будут иметь существенно общий характер. В этом смысле соединения переходных металлов могут рассматриваться как модельный объект в физике электронных неустойчивостей конденсированных систем.

Как и ПМИ, эффект переключения проявляется в переходе системы из состояния с низкой электропроводностью в высокопроводящее состояние. Цель настоящего обзора состоит в раскрытии взаимосвязи между фазовым переходом металл – изолятор и электронным переключением с целью дальнейшего исследования электронных неустойчивостей в кристаллических структурах, включая нанокристаллические объекты, на основе различных соединений переходных металлов. Будут представлены как результаты, полученные авторами, так и некоторые литературные данные, в том числе опубликованные в последнее время.

ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследуемые образцы монокристаллов (V1-xCrx)2O3, NiS2-xSex и CuIr2S4-xSex были изготовлены в Purdue University (Индиана, США) в лаборатории P. A. Metcalf. Кристаллы V2O3:Cr были выращены методом «skull-melting» [51] из шихты, состоящей из порошка полуторного оксида ванадия, полученного восстановлением V2O5 в водороде при Т = 1000 оС, и соответствующего количества оксида хрома Cr2O3. В качестве затравки использовались кристаллы чистого V2O3, а атмосфера состояла из смеси 20 % СО2 и 80 % СО. Послеростовой отжиг проводился в вертикальной высокотемпературной печи в атмосфере кислорода. Парциальное давление кислорода контролировалось электрохимическим кислородным насосом на основе суперионного проводника ZrO2.

Для получения кристаллов NiS2-xSex использовалась следующая процедура. Ni, S и Se в количествах, соответствующих определенному стехиометрическому составу (х), нагревались до Т = 730 оС в откаченной кварцевой ампуле в течение нескольких дней. (Аналогичная процедура использовалась и при получении CuIr2S4-xSex с тем отличием, что температура отжига была 850 оС [24].) Образовавшийся поликристалличе-ский продукт далее растворялся в теллуровом флюсе, и монокристаллы NiS2-xSex выращивались затем из данного флюса методом температурного градиента.

Для электрофизических измерений использовались образцы кубической формы с размерами ~ 1 × 1 × 1 мм3. На две противоположные грани наносились металлические (In) контакты, так что толщина сэндвич-структуры составляла l ~ 0,5 – 1,0 мм, а площадь сечения S ~ 1 мм2. ВАХ на постоянном токе исследовались с помощью стандартной двухзондовой методики [14] с использованием источника тока с выходным сопротивлением < 0,05 Ом и токового резистора RI = 1 – 2 Ом.

Рис. 2. Схема измерения времени задержки переключения: 1 – генератор прямоугольных импульсов, 2 – образец, 3 – двухлучевой осциллограф

Температурные зависимости сопротивления исследуемых кристаллов измерялись в диапазоне 4–300 К (с использованием жидкого гелия) четырехзондовым методом. Исследования временных характеристик переключения (время задержки td) проводились с помощью схемы, изображенной на рис. 2. Температурные зависимости пороговых параметров и сопротивления переключательных структур исследовались в диапазоне температур от 15 до 300 К при помощи криорефрижератора МСМР-110-3,2/20. Детали измерительных методик представлены в [14].

S- и N-ОБРАЗНЫЕ ВАХ СТРУКТУР

НА ОСНОВЕ (V1-xCrx)2O3

Полученные в эксперименте вольт-амперные характеристики при различных температурах для одного из образцов V2O3:Cr представлены на рис. 3. Видно, что в определенном интервале температур ВАХ включают два участка ОДС различных типов, то есть S-образное переключение в области малых токов и N-образное - при более высоких значениях тока.

Вначале в области малых напряжений (кривые 1 и 2 на рис. 3a) структура находится в высокоомном состоянии, его сопротивление Roff составляет порядка 1–10 кОм (состояние ВС-1). Когда напряжение достигает порогового значения Vth S, происходит резкое увеличение прово-димост,и, и структура переходит в низкоомное (НС) состояние с сопротивлением Ron ~ 10 Ом.

б

Рис. 3. (а) ВАХ V2O3:Cr при разных температурах, сопротивление нагрузки Rн = 10 Ом: 1 – T = 170,5 K;

2 – T = 173,3 K; н3 – T = 221 K;

(б) ВАХ 1 (Т = 170,5 К) в билогарифмических координатах.

На рисунке (а) показаны только прямые ветви ВАХ (при увеличении входного напряжения)

При дальнейшем увеличении тока наблюдается второе переключение (в состояние ВС-2) при I = Ith N. Описанное поведение полностью обратимо,, хотя прямые и обратные ветви ВАХ не совпадают в области ОДС, то есть имеется гисте- резис (рис. 3б). При дальнейшем увеличении тока наблюдается второе переключение (в состояние ВС-2) при I = Ith N. С ростом температуры Vth S уменьшается, стр, емясь к нулю при некоторой ко,-нечной температуре T0 S, выше которой остается только второе переклю,чение (N-типа). Дальней- шее нагревание приводит к уменьшению Ith N, и при Т = T0 N N-ОДС тоже исчезает. Температ, ур-ные зависи,мости Vth S и IthN показаны на рис. 4. Из этих графиков видно, , что, температура T0 S равна приблизительно (175 ± 1) K, T0N ~ 270 K. ,

Следует отметить, что обр, азцы кристаллов

V₂O₃:Cr являются относительно хрупкими и растрескиваются при термоциклировании вблизи T ~ T_{0 S}. Тем не менее ВАХ при Т < T_{0 S} вполне стабил^, ьны и воспроизводимы: разброс в^, параметрах не превышает 10 %. Циклирование напряжения (ВС-1 → НС → ВС-2 и обратно) не вызывает каких-либо видимых изменений в образцах. Параметры ВАХ также остаются неизменными

в течение по крайней мере нескольких десятков циклов. Только после многократного охлаждения образца ниже T0 S и последующего нагрева происходит его деград, ация, приводящая к полному разрушению. При термоциклировании в других температурных интервалах выше T0 S, включая область вблизи T0 N, деградация отсу,тствует.

Из литературы изв,естно [3], [7], [12], [35], [41], что в системе (V1-xCrx)2O3 при концентрации хрома 0,005 < x < 0,018 имеются два перехода металл – изолятор при Т < 300 K. Первый переход – это преобразование антиферромагнитного изолятора (AFI) в парамагнитный металл (PM) в диапазоне 160–180 K (рис. 5а); температура перехода Tt1 повышается с увеличением x. Этот переход сопровождается изменениями кристаллической структуры. В частности, объем элементарной ячейки AFI-фазы приблизительно на 3,5 % больше объема РМ-фазы. Это изменение в объеме и приводит к растрескиванию образцов при термоциклировании через температуру перехода. Второй ПМИ – это переход из состояния PM в состояние парамагнитного изолятора (PI) при T = Tt2 в диапазоне 190–385 K в зависимости от значения x; температура Tt2 уменьшается с увеличением x, и переход сопровождается гистерезисом с шириной петли ~ 50 K. Температурная зависимость удельного сопротивления (V1-xCrx)2O3 для x = 0,012 в области температур 130–290 K показана на рис. 5б.

Таким образом, экспериментальные данные по эффекту переключения в легированном хромом полуторном оксиде ванадия можно объяснить в рамках переключения, связанного с переходами металл – изолятор. S-образная вольт-амперная характеристика обусловлена развитием электротермической неустойчивости в образце: при приложении напряжения образец нагревается протекающим током до Т = Tt1 (при V = Vth S), и структура претерпевает переход из высоко,омного (ВС-1) AFI-состояния в низкоомное (НС) РМ-состояние.

Рис. 4. Температурные зависимости порогового напряжения Vth,S (а) и тока Ith,N (б) структуры In/V2O3:Cr/In

а

б

Рис. 5. (а) Фазовая диаграмма V2O3 – изменение Tt при легировании и при изменении давления. (б) Температурная зависимость сопротивления полуторного оксида ванадия, легированного хромом (1,2 ат. %)

Когда ток в НС-состоянии увеличивается, образец далее нагревается, и при температуре Tt2 (I = Ith N) происходит второй переход в ВС-2 (то есть в ,фазу PI). Данный механизм переключения подтверждается температурными зависимостями порогового напряжения и тока (рис. 4), откуда видно, что значения T0 S и T0 N совпадают с температурами переходов T, t1 и T,t2 соответственно.

Однако существуют экспериментальные факты, не укладывающиеся в рамки электротермической модели, в частности наблюдающаяся стабильность структур при циклировании напряжения. Действительно, если бы образцы нагревались выше Tt1 в течение каждого цикла переключения, это приводило бы к их растрескиванию, точно так же, как это происходит и при термоциклировании. Этого, однако, не происходит, и одним из факторов, которые должны быть приняты во внимание, чтобы понять такое поведение, является, по-видимому, неравномерное распределение напряженности поля и плотности тока в образце. Известно, что структуры с ОДС неустойчивы относительно образования доменов сильного поля или шнуров высокой плотности тока [4], [10], [11]. Это означает, что в НС выше температуры перехода нагрет не весь объем образца, а только узкий токовый шнур. С другой стороны, необходимо отметить, что при переключении переход AFI-PM в V2O3:Cr происходит в существенно неравновесных условиях: в электрическом поле, при протекании тока высокой плотности. В этом случае электронные эффекты могут давать вклад в развитие ПМИ (учитывая мотт-хаббардовской характер перехода в V2O3 [12], [41]): вызванное полем увеличение концентрации носителей приведет к схлопыванию корреляционной запрещенной зоны при Т < Tt. Структурные изменения, по-видимому, могут и отсутствовать при таком электронно-стимулированном переходе, чем и объясняется устойчивость образцов при изменении напряжения, в отличие от перехода при изменении температуры [14], [31]. В НС, после того как переход завершен, образец, конечно, может быть нагрет выше Tt1, то есть механизм второго (с N-ОДС) переключения может быть тепловым.

ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В СУЛЬФИДЕ-СЕЛЕНИДЕ НИКЕЛЯ NiS2-xSex

В NiS2-xSex имеет место инверсный ПМИ Мотта, подобный высокотемпературному переходу PM – PI в (V1-xCrx)2O3 [44]. На рис. 6 показаны температурные зависимости сопротивления NiS2-xSex (х = 0,45), из которых видно, что переход происходит при Tt ≈ 55 K. Исследовались также образцы с х = 0,1 и 0,3, в которых переход подавлен и, соответственно, переключение отсутствует. Полученные экспериментальные результаты соответствуют литературным данным [12], [44] по ПМИ в NiS2-xSex.

На рис. 7 представлены ВАХ-структуры M/NiS1 55Se045/M при Т < 50 К. Полученные ВАХ имеют N-образную форму, они практически симметричны, обратимы (с незначительным гистерезисом) и хорошо воспроизводимы. С ростом температуры максимальный ток Ith уменьшается, и при Т ~ Тt переключение исчезает. Этот факт свидетельствует о том, что механизм переключения, как и в случае N-ВАХ в структурах с V2O3:Cr, обусловлен переходом металл – изолятор [33].

Рис. 6. Температурная зависимость сопротивления структуры In/NiS1,55Se0,45/In (1) и образца NiS1,55Se0,45, четырехзондовый метод (2)

Рис. 7. ВАХ-структуры In/NiS1,55Se0,45/In: (а) в логарифмических координатах (Т = 14 К, Rн = 50 Ом); вариации ВАХ при изменении сопротивления нагрузки, T = 14 K (b) и при изменении температуры (Т = 14, 23, 29, 30 и 45 К сверху вниз), Rн = 50 Ом (с)

В [14] и [34] представлены результаты измерений времени задержки. Если частота следования импульсов достаточно высока и, соответственно, продолжительность импульса мала, можно наблюдать несколько (от одного до трех) сателлитных переключений в виде дополнительных ступенек переключения (помимо основного включения при t = td) при tdi < td.

Как было отмечено выше, переключение обусловлено переходом металл – изолятор в NiS_2-xSe_x и может быть объяснено джоулевым нагревом образца до T = T_t, сопровождаемым резким уменьшением проводимости. Таким образом, электротермическая природа переключения представляется наиболее правдоподобным объяснением наблюдаемых явлений. Это подтверждается и относительно долгим временем восстановления. Однако для более детальной интерпретации результатов необходимо учитывать распределение внутренних электрических полей в образце. В частности, вышеупомянутое сателлитное переключение может быть связано с формированием доменов сильного поля, что характерно для ОДС N-типа [4]. При увеличении амплитуды импульса эти малые домены сливаются и формируют один домен (основное переключение с временем задержки t_d). Исходя из скачка проводимости при переходе в M/NiS_2-xSe_x/M-структуре (два порядка величины, см. рис. 6) и изменения сопротивления R_on/R_off ~ 3 (рис. 7) можно оценить размер домена d = (3 l – l ) / 100 = 0,02l, где l = 1 мм – толщина образца; то есть d = 20 мкм.

Оценим время переключения в простой тепловой модели. Минимальное время задержки можно найти из уравнения теплового баланса:

t_d,min= c ρΩ (T_t-T_o)/VI, (1) где Ω = Sd = 1 мм² ∙ 20 мкм = 2 ∙ 10^-11 м³ – объем домена, c = 11,6 Дж/кг ∙ К – теплоемкость NiS_2-xSe_x при температуре 20 К [72], ρ = 5160 кг/м³ – плотность.

Для экспериментально измеренных значений напряжения V ~ 1 В и тока I ~ 100 мA, Tt = 55 K и To = 20 K уравнение (1) дает td min = 0,42 мс, что вполне согласуется с эксперимен, тальным значением 0,45 мс [34].

Для сателлитного переключения, однако, tdi ~ 10–50 мкс [34], и тогда из (1) можно получить размер малого домена di = 0,5–2,5 мкм, то есть ~ 1 мкм. В этом случае максимальная напряженность электрического поля Емах ~ (1 B) / (1 мкм) = 104 В/см, она значительно выше среднего поля Е = (1 В) / (1 мм) = 10 В/см. Таким образом, при переключении в сэндвич-структурах с объемными материалами (а не только с тонкопленочными [14], [57]) локальные поля также могут достигать величины ~Ec, то есть критического поля, при котором возможны сильнополевые эффекты и их влияние на ПМИ.

ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ В ТИОШПИНЕЛИ CuIr2S4-xSex

В настоящем разделе рассмотрены результаты, полученные при исследовании переключения в системе CuIr2S4-xSex. На рис. 8 показаны полученные в эксперименте температурные зависимости сопротивления для двух образцов с x = 0,1 и 0,55. Измерения удельного сопротивления (рис. 8a) были проведены с помощью четырехзондовой схемы по стандартной методике. Определенные из этих измерений температуры начала перехода составляют 210 K для x = 0,1 и 195 K для x = 0,55. ВАХ структур в двухзондовой схеме в сэндвич-структуре являются S-образными (рис. 9). Пороговое напряжение Vth уменьшается с ростом температуры (рис. 10) и стремится к нулю при некоторой температуре Т0. Эти температуры T0 совпадают с температурами перехода для соответствующих составов, то есть T0 = 210 K для образца с x = 0,1, 195 K – для x = 0,55. Это указывает на то, что эффект переключения связан с ПМИ в CuIr2S4-xSex.

Эффект переключения был далее исследован на импульсном напряжении. Время переключения ts ограничено сверху постоянной времени внешней цепи RC и не превышает 50 нс. Время задержки также может достигать относительно малых значений (до 0,1 мкс, см. рис. 11).

Возвращаясь к обсуждению вольт-амперных характеристик (рис. 9), отметим, что эти кривые являются двухпороговыми. Например, для образца с x = 0,1 первое переключение происходит при Vth1 = 18 В, Ith1 = 45 мА, а второе – при Vth2 = 8,6 В, Ith2 = 130 мА. Эти пороговые точки разделены двумя устойчивыми областями отрицательного сопротивления. Подобные эффекты переключения с двумя порогами наблюдались ранее в ХСП-переключателях [10] и в p-Ge(Au) [8]. В работе [8] наличие на ВАХ второго участка с S-переключением связывается с шумоиндуцированным неравновесным фазовым переходом. Однако в нашем случае, по-видимому, более предпочтительна интерпретация, предложенная в [10], согласно которой первое переключение соответствует собственно процессу включения структуры (переходу ВС – НС с образованием статического шнура), а второй скачок связан с образованием стабильного шнура тока.

Минимальный радиус шнура можно оценить из величины сопротивления в низкоомном (ON) состоянии вблизи напряжения поддержания:

R on = ρ m l / π( r f )²,                   (2)

где ρm ~ 10-3 Ом ∙ см – удельное сопротивление металлической фазы (рис. 8), l = 1 мм – толщина образца (длина токового шнура), rf – радиус шнура. Для образца с х = 0,1 (рис. 12) Vh = 10 В, Ih = 60 мА и Ron ≈ 170 Ом, откуда rf = 4,3 мкм. Таким образом, низкоомное состояние обусловле- но появлением узкого шнура металлической фазы CuIr2S4-xSex. Тогда плотность тока J ~ 105 A/см2.

Рис. 8. Температурные зависимости удельного сопротивления монокристаллов CuIr2S4-xSex, измеренного в четырехзондовой схеме (слева), и полного сопротивления сэндвич-структур In/CuIr2S4-xSex/In (справа) для х = 0, 1 (верхние кривые), 0,55 (нижние кривые)

Необходимо отметить, что ПМИ в CuIr2S4 связан со структурным переходом [24] (кроме того, Tt увеличивается с ростом давления, как и в VO2 [3]), поэтому переключение имеет, скорее всего, электротермическую природу и описывается моделью критической температуры [32].

Рис. 9. ВАХ структур In/CuIr2S4-xSex/In c x = 0,1 (1) и 0,55 (2) при Т = 77 К. Для кривой 2 гистерезис значительно меньше, чем для кривой 1, и в данном масштабе не проявляется

Рис. 10. Температурная зависимость порогового напряжения CuIr2S4-xSex с x = 0,1 (1) и 0,55 (2)

Рис. 11. Зависимость времени задержки от приложенного напряжения для CuIr2S4-xSex (х = 0,1). Т = 77 К, длительность импульсов – 48 мкс, частота – 7,8 кГц

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ НЕУСТОЙЧИВОСТИ В ВТСП

Во всех материалах, о которых шла речь в предыдущих разделах ((V1-xCrx)2O3, NiS2-xSex, CuIr2S4-xSex), эффекты переключения связаны с переходами металл – изолятор по температуре, хотя, как было показано, электронные эффекты тоже играют определенную роль в некоторых случаях (в частности, в структурах на основе (V1-xCrx)2O3 и NiS2-xSex). В данном разделе будут представлены результаты по переключению в

ВТСП YBa2Cu3O7-δ (Y-123) и Bi2Sr2CaCu2O8+δ (Bi-2212). В этих системах нет ПМИ по температуре, и наличие переключения в них, как будет показано, может быть связано со «скрытым» ПМИ,

проявляющимся в электрическом поле аналогично тому, как это имеет место, например, в ХСП [11], [21], [22].

В описанных ниже экспериментах использовались керамические образцы ВТСП [29], приготовленные по твердофазной технологии c In-контактами. Для получения Bi-2212 в некоторых случаях применялся также метод плавления: порошок Bi2Sr2CaCu2O8+δ растирался с изопропиловым спиртом, наносился на сапфировую подложку, плавился при Т ~ 900 oC с последующей закалкой (быстрым охлаждением) до комнатной температуры, после чего проводился дополнительный отжиг в атмосфере воздуха (Т ~ 850 oC в течение 1 часа). Сверхпроводящие (СП) свойства образцов тестировались по измерениям сопротивления и магнитной восприимчивости. Для исследования переключения использовались образцы с содержанием кислорода (δ), отличающимся от оптимального для проявления СП-свойств. Это достигалось соответствующим вакуумным отжигом или методом электрохимической поляризации в расплаве эвтектики KNO3-NaNO3 [1], [29]. Поляризация проводилась при температуре 350–380 oC с титановым проти-воэлектродом, в гальваностатическом режиме. При этом содержание кислорода определялось прошедшим зарядом, то есть временем электрохимической обработки : при катодной поляризации происходило уменьшение, а при анодной -увеличение содержания кислорода.

Динамика изменения СП-свойств образцов при электрохимическом регулировании содержания кислорода показана на рис. 12. Температура СП-перехода по данным резистивных измерений соответствовала началу проявления СП-свойств в магнитных измерениях и для исходных образ- цов составляла Tc ~ 90 K (Y-123) и ~ 70 K (Bi-2212). Небольшой сигнал диамагнитной восприимчивости при Тс ≈ 110 К (рис. 12б) свидетельствует о наличии в исходном образце незначительного количества фазы Bi-2223. Переключение наблюдается в образцах, близких к ПМИ по составу (то есть в таких, в которых содержание кислорода соответствует, например, кривым 2 и 3 на рис. 12а и кривой 6 на рис. 12б). На рис. 13 представлены некоторые примеры S-образных ВАХ таких образцов. Более резко участок ОДС проявляется при измерениях в четырехзондовой схеме (рис. 13в), что, по-видимому, связано с относительно высоким сопротивлением контактов .

Необходимо отметить, что, согласно литературным данным, эффекты ОДС в ВТСП-материалах могут быть обусловлены самыми разными причинами. В некоторых случаях наблюдаются N-образные ВАХ, связанные, по-видимому, с переходом из сверхпроводящего в нормальное состояние под действием электронного разогрева или критического тока или с движением температурно-электрических доменов [20]. S- и N-ВАХ с памятью [18] могут быть обусловлены обратимыми изменениями кислородной стехиометрии в гетероструктурах с ВТСП.

Рис. 12. (а) Температурная зависимость магнитной восприимчивости образца Y-123: 1 – исходного;

2 – после вакуумного отжига; 3–7 – после анодной поляризации в расплаве при I = 80 мА (номера кривых соответствуют последовательному увеличению времени поляризации: 3 – 3 мин., 4 – 4 мин., 5 – 5 мин., 6 – 7 мин., 7 – 8,5 мин.).

(б) Температурные зависимости магнитной восприимчивости образца Bi-2212: исходного (1), после электрохимической обработки, I = 62 мА, катодная поляризация – t = 1 мин. (2), 7 мин. (3), 20 мин (4) и анодная – 4,5 мин. (5), 9 мин. (6) a  бв

Рис. 13. ВАХ образцов ВТСП, измеренные при комнатной температуре в двухзондовой схеме с расстоянием между электродами l ~ 1 мм: Y-123 (a) и Bi-2212 (б), а также ВАХ несверхпроводящего образца Y-123, измеренная в четырехзондовой схеме при Т = 77 К (в)

В изучаемых объектах в силу специфики их получения мы имеем дело с пороговым переключением S-типа, которое может быть обусловлено электронно-индуцированным переходом Мотта. Концентрация носителей заряда, необходимая для перехода в металлическое состояние, создается не изменением состава, а генерацией носителей в электрическом поле.

Таким образом, эксперименты по исследованию электрических неустойчивостей в Y-123, Bi-2212 также могут быть описаны в рамках развитых представлений о механизме переключения, обусловленном переходом металл – изолятор. Необходимо отметить, однако, что наблюдаемые эффекты отличаются некоторой нестабильностью и меньшей воспроизводимостью по сравнению с переключением в других изучаемых в данной работе материалах, например в VO2 или V2O3. Обзор свойств гетероконтактов на основе как кристаллов, так и тонких пленок ВТСП- и КМС-материалов содержится в [18]. В качестве примера на рис. 14 представлена ВАХ с эффектом памяти гетероструктуры на основе ВТСП.

Причину отличия резистивного порогового переключения с несколькими ветвями (рис. 13б) от ВАХ с памятью на одном и том же материале (Bi-2212) еще предстоит выяснить. Возможно, не последнюю роль здесь играет именно материал электрода (Ag).

В целом класс материалов, в которых наблюдается эффект переключения, достаточно широк. Помимо представленных в настоящем обзоре соединений, следует также указать такие материалы, как, например, Cu-TCNQ нанопроволоки [45], наноструктуры на основе монокристаллических сегнетоэлектриков [49], гетероструктуры СеО2-манганит [39], сверхрешетки SiGe-Cu [40], фотонные кристаллы [63], природные углеродосодержащие материалы – шунгиты [14] (содержащие фуллерены [2]), монокристаллы EuS [56] и EuO:Gd [68] и многие другие монокристаллические (в том числе нанокристаллические) материалы и системы.

Рис. 14. ВАХ структуры Bi2Sr2CaCu2O8+y – Ag [18]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании вышесказанного можно сделать следующие выводы. Во всех исследованных материалах переключение имеет, скорее всего, электротермическую природу и описывается моделью критической температуры. Переключение связано с ПМИ: образец нагревается протекающим током и переходит в металлическое состояние. Отметим, что в объемных, относительно больших по размерам кристаллах, в отличие от тонкопленочных сэндвич-структур, напряженности действующих электрических полей малы. В то же время есть ряд фактов, не укладывающихся в ординарную тепловую модель. Перечислим их.

• 1.    Кристаллы V₂O₃:Cr не растрескиваются при переключении, тогда как при фазовом переходе по температуре такое растрескивание, из-за теплового расширения, налицо.

• 2.    Дополнительные по отношению к основному («сателлитные») переключения, обусловленные доменами сильного электрического поля, в NiS_2-xSe_x говорят в пользу переключения в поле ~10⁴ В/см – уравнение (1).

• 3.    Высокая плотность тока (~10⁵А/см² – уравнение (2)) в CuIr₂S_4-xSe_x также может свидетельствовать о действующем сильном электрическом поле.

Вообще при интерпретации переключения в объемных, то есть не тонкопленочных, материалах (кристаллах) необходимо учитывать возможность неоднородного распределения поля, так как дебаевская длина экранирования в соединениях с относительно высокой удельной электропроводностью может достигать величины ~100 нм и меньше.

Следующий пункт, на который бы хотелось обратить внимание в заключение, это переключение в пентаоксиде ванадия. В этом соединении, в отличие от рассмотренных выше материалов, нет ПМИ по температуре. Например, в [52] переключение с памятью наблюдалось в структурах Al-V2O5-Al. Перевод структуры обратно в ВС осуществлялся импульсом напряжения амплитудой 12 В и длительностью 5 мкс. В [52] предполагается наличие некоего фазового перехода «металл ↔ стекло», происходящего при температуре Т ~ 530 К и ответственного за переключение. С тех пор в литературе даже бытует мнение о наличии ПМИ в V2O5. Впервые эта идея была высказана в [26] (со ссылкой как раз на работу [52]), но впоследствии она была неоднократно перепроверена и опровергнута [36], [42]. Тем удивительнее появление в недавнем выпуске такого уважаемого издания, как Applied Physic Letters, статьи [43], возрождающей эту идею. Причем авторы [43] ссылаются на [25], где речь идет о совсем другом фазовом переходе – не ПМИ по температуре, а о структурном переходе на поверхности V2O5 из-за изменения кислородной стехиометрии, что, естественно, сопровождается уменьшением электри- ческого сопротивления. Однако вопрос о ПМИ в пентаоксиде ванадия нельзя считать окончательно закрытым (особенно если данные [43] подтвердятся). Возможно, такой переход действительно будет обнаружен, например, в нестехиометричном с недостатком кислорода V2O5-x или в легированном оксиде; скажем, в нанопроволоках ванадиевых бронз AxV2O5 (А – щелочной металл) недавно обнаружен ПМИ при Т = 300–400 К [71].

И наконец, последнее. Оксидные материалы в нанометровом масштабе проявляют новые, по сравнению с объемными образцами, свойства [61]. Однако для того чтобы интегрировать, например, диоксид ванадия в такую бурно развивающуюся область, как оксидная наноэлектроника, необходимо исследовать ПМИ в тонкопленочных или монокристаллических наноструктурах на основе VO2. В этом направлении в последнее время получены важные результаты [46], [58], [61], [62], [69], [70], в частности, показано, что ПМИ сохраняется в тонких пленках вплоть до характерных размеров, по крайней мере ~100 нм. Что касается конкретных экспериментальных результатов, то минимальные размеры составляют ~20 и ~30 нм [58], [62], [70] для толщины пленки и ширины «нанопроволоки» соответственно.

• *    Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009–2013)», государственные контракты № 14.740.11.0895, 14.740.11.0137, 16.740.11.0562 и 14.740.11.1157, в соответствии с государственным заданием Минобрнауки РФ и заказами Департамента научных и научно-педагогических кадров № 2.3282.2011 и 2.2774.2011, и при поддержке Программы стратегического развития (ПСР) ПетрГУ в рамках реализации комплекса мероприятий по развитию научно-исследовательской деятельности на 2012–2016 гг.

P. 391–392.