Электропроводящие свойства мембран мк-40 и ма-41, исследованные методом высокочастотной спектроскопии импеданса

DOI:

Метод спектроскопии импеданса заключается в измерении в переменном электрическом поле частотных зависимостей действительной Z' и мнимой Z'' компонент комплексного импеданса Z. График, представленный в координатах Z''(Z'), называется годографом или спектром импеданса.

Метод импедансной спектроскопии был разработан для исследований электрохимических систем "металлический электрод - раствор" [1]. Позднее теория импеданса была распространена для исследования твердых электролитов. Для таких систем хорошо сформированы модельные представления, существуют классические способы теоретического описания и физической интерпретации импедансного поведения изучаемых объектов [2]. Трудности применения спектроскопии импеданса в анализе ионообменных мембран связаны в первую очередь с неоднозначностью выбора метода измерения электропроводности мембран. Для исследования процессов в биполярных мембранах метод частотного спектра импеданса впервые применен в работе [3], где дано подробное описание системы "мембрана-раствор". Метод теоретического описания спектров импеданса монополярных мембран предложен в работе [4].

В гетерогенных ионообменных мембранах отсутствует сплошная фаза ионообменного материала, они состоят из ионита, распределенного в пленке инертного связующего – полиэтилена (риcунок 1). Перенос ионов происходит в местах контакта ионообменной смолы друг с другом, а также благодаря раствору, находящемуся между частицами. Такого рода гетерогенные системы на переменном токе обладают как активной, так и реактивной проводимостью.

Рисунок 1. Микрофотография поверхности ионообменной мембраны МК-40 в набухшем состоянии при увеличении х500 [5].

Целью работы являлось исследование импеданса гетерогенных ионообменных мембран при высокой частоте переменного тока. Для исследования были выбраны образцы сульфокатионообменной мембраны МК-40 в H+, K+, Na+ и NH4+ формах и анионообменная мембрана МА41 в Cl- и NO3- формах. Импеданс мембраны измеряли контактно-разностным методом [6] в ячейке, представленной на рисунке 2. Сначала одну исследуемую мембрану помещали между платиновыми электродами ячейки. В цилиндр, где размещены электроды, заливали воду, так как в этих условиях отсутствует необменно сорбированный электролит, и можно исследовать ионообменный материал, электропроводность которого осуществляется только противоионами. Ячейку подключали к LCR-генератору HIOKI-3535. Измеряемый импеданс Z определяли в виде величин – модуля Z и фазового угла φ. Определяли активную и мнимую составляющие импеданса по формулам: Z' = Z cos φ, Z'' = Z sin φ. Измерения проводили в диапазоне частот 100 кГц 20 МГц. Затем измеряли импеданс двух мембран в этом же диапазоне частот.

а

Рисунок 2 . LCR-генератор HIOKI-3535 (а) и ячейка для измерения электросопротивления мембран контактным методом (б).

Для оценки импеданса индивидуальной мембраны проводили векторное вычитание импедансов двух и одной мембран. На рисунке 3 показана процедура векторного вычитания.

Рисунок 3 . Векторное вычитание импеданса

При анализе экспериментальных результатов принято использовать приближение эквивалентных схем, то есть аппроксимировать полученные частотные зависимости Z' и Z'' известными компонентами импеданса модельной электрической цепи.

Годографом импеданса для схемы, представляющей собой параллельный RC-контур, является полуокружность диаметром R с центром на оси Z', проходящая через начало координат (рисунок 4а) [2]. Такое импедансное поведение характерно для однородного образца с низкоомными контактами, для этого случая R и С соотносят с сопротивлением и емкостью образца, причем в максимуме функции Z''(Z') справедливо равенство ωRC=1 (ω – угловая частота переменного тока, ω = 2πf). Для случая последовательного соединения RC-контура и сопротивления годографом импеданса является полуокружность, сдвинутая по оси Z' вправо на величину R1 (рисунок 4б). В общем случае годографы эквивалентных схем замещения гетерогенных систем представляют собой комбинации полуокружностей и лучей. Например, годограф импеданса для схемы, приведенной на рисунке 4в, состоит из луча, параллельного оси ординат и полуокружности радиуса R2/2. При увеличении частоты переменного тока (ω → ∞) импеданс схемы стремится к нулю, что соответствует прохождению переменного тока через конденсаторы C1 и C2. При ω → 0 импедансы конденсаторов бесконечно велики и Z''→ ∞. При прочих равных условиях полуокружность в годографе импеданса выделяется тем ярче, чем больше отношение С1/С2 и чем меньше 1/R2С2.

а

б

в

Рисунок 4. Модельные электрические цепи (слева) и соответствующие им годографы импеданса (справа)

На рисунке 5 показан годограф импеданса одной и двух мембран, находящихся в воде.

Рисунок . одограф импеданса мем раны - в форме a : -одиночная мем рана, -дво ная мембрана (цифры на графике – порядок частоты переменного тока)

Полученный спектр импеданса индивидуальной мембраны приведен на рисунке 6. Для сравнения на графике также представлен спектр импеданса одиночной мембраны, измеренной контактным способом. Мы видим, что для одиночной мембраны, импеданс которой измерен контактным способом, велик вклад границ электрод/мембрана в общий спектр импеданса. Для описания такого годографа подойдет схема, изображенная на рисунке 4в. Спектр электро- химического импеданса мембраны, найденный по разности двух и одной мембран, представляет собой полуокружность, смещенную вдоль действительной оси вправо. Такому варианту соответствует эквивалентная схема, изображенная на рисунке 4б. С точки зрения строения композитного материала [2] сопротивление R1 должно соответствовать сопротивлению частиц электропроводящей фазы, (в нашем случае ионообменника), R2 – сопротивлению диэлек- трических прослоек (полиэтилена и макропор, заполненных раствором), С2 - емкости конденсаторов, образованных частицами электропроводящей фазы и прослойками диэлектрической матрицы между ними: накопление ионов на межфазной границе «ионообменник-диэлектрическая прослойка» вызывает емкостной ток. Величина емкости (2,7·10-9 Ф), определенная в максимуме функции Z′′ (Z′) подтверждает тот факт, что полуокружность характеризует именно "межзёренную" границу [7]. Полуокружность несколько смещена вниз (её центр находится ниже действительной оси), что говорит о неравномерном распределении электропроводящей фазы в инертном материале.

Таким образом, импеданс гетерогенной мембраны, находящейся в равновесии с водой, складывается из чистого сопротивления (сопротивление частиц ионообменника), последовательно соединенного с импедансом прослоек диэлектрика (сопротивление и емкость полиэтилена и растворителя). Для определения сопротивления частиц дисперсной фазы в композиционном материале необходимо выполнять измерения на максимально высоких частотах. На низких частотах (правое пересечение годографа с осью Z′) значения импеданса соответствуют суммарному сопротивлению прослоек диэлектрической матрицы и частиц электропроводящей фазы.

Рисунок 6. Годограф импеданса одиночной мембраны МК-40 (1) и разницы двух и одной мембран (2) (цифры на графике – порядок частоты переменного тока)

На рисунках 7 и 8 показаны спектры импеданса исследуемых мембран в различных ионных формах. Величины проводимости мембран в исследуемых растворах уменьшаются в ряду:

H +   NH+NH+     ^K +        Na +       Cl - .-NO kMK -40 > kMK-40 > kMK -40 > kMK -40 > kMA-41 > kMA -41

Величины электропроводности частиц ионита в составе мемб аны и э ект оп ово ность всего образца, рассчитанные из сопротивлений, отвечающих левому и правому пересечению годографа импеданса с осью абсцисс, приведены в таблице 1.

В пределах одной мембраны величина радиуса полуокружности годографа импеданса обратно пропорциональна коэффициенту диффузии противоиона в растворе.

Рисунок 7 . Годографы импеданса мембраны МК-40 в водородной, аммонийной и калийной формах

Рисунок 8. Годографы импеданса мембраны МА-41 в хлоридной и нитратной формах

Т а б л и ц а 1

Расчетные величины электропроводности частиц ионита в составе мембраны и электропроводность всего образца

Мембрана	Ионная форма	Характеристика ионов в растворе		Электропроводность, 10-4 Ом-1см-1		Доля проводимости по межгелевой фазе, % (из отдельного эксперимента при частоте переменного тока 1 кГц)
		Радиус Стокса r st , нм [8, 9]	Коэффициент диффузии в раcтворе D,10-9, м2/с [9]	Частицы ионообменника в составе мембраны	Ионообменная мембрана
МК-40	Н +		9,311	104,2	17,4	-
	NH + 4	0,124	1,957	89,3	12,5	5,6
	К+	0,125	1,957	62,5	7,8	14,9
	Na+	0,183	1,334	52,0	6,3	-
МА 41	- Cl	0,120	2,032	52,0	3,9	9,0
	NO - 3	0,128	1,902	36,8	3,4	19,7

Немного завышенные значения проводимости для МК-40 в форме ионов аммония могут быть связаны с участием водородных ионов, образовавшихся при гидролизе сульфокатионо-обменника в аммонийной форме, в переносе тока. Следует отметить, что величина полуокружности также прямо пропорциональна доле межгелевой фазы мембраны, участвующей в проводимости. Эта характеристика для изучаемых мембран была рассчитана с применением микрогетерогенной и трехпроводной модели [10] в отдельном эксперименте по итогам анализа концентрационной зависимости электропроводности образцов и приведена в таблице 1. Результаты такого исследования для мембран МК-40 и МА-41 в растворе нитрата аммония, найденные с применением только микрогетеро-генной модели подробно описаны в работе [11]. К межгелевой фазе авторы модели относят фазу равновесного раствора, заполняющего макропоры, к гелевой - фрагменты, содержащие фиксированные и подвижные ионы (ионит), а также полимерные цепи матрицы и наполнитель

(полиэтилен). В этой модели гелевая фаза представляет собой объединение проводящего и инертного материала».

Таким образом, методом высокочастотной спектроскопии импеданса исследованы мембраны МК-40 в H⁺, К⁺, Na⁺ и NH 4 ⁺ формах и МА-41 в Cl^- и NO 3 ^- формах. Определены проводимости ионита – основного электропроводящего компонента гетерогенных мембран – найденные из сопротивления образцов при максимально возможной частоте переменного тока. Показано, что величина радиуса полуокружности спектра импеданса обратно пропорциональна коэффициенту диффузии противоиона в растворе и прямо пропорциональна доле межгелевой фазы мембраны, принимающей участие в проводимости.

Экспериментальная работа по измерению импеданса ионообменных мембран выполнена в Воронежском государственном университете. Авторы выражают благодарность д.х.н, проф. В.А. Шапошнику и д.ф.-м.н. С.В. Рябцеву за помощь в исследованиях и полезные замечания.

Вестник ВГУИТ, №1, 201 6