Энергетический спектр электронов поверхностной фазы оксида железа, взаимодействующей с макромолекулами фторполимеров при действии СО2-лазерного излучения

В рамках метода теории функционала плотности типа B3LYP/LanL2DZ с использованием кластерных моделей взаимодействующих центров изучены и обсуждены особенности электронно-энергетических характеристик и спектров одноэлектронных состояний поверхностной фазы оксида железа и различных хемосорбционных контактов с остатками макромолекул фторполимера. Этому процессу способствует обработка взаимодействующих подсистем лазерным CO2-излучением, частота которого близка к частотам валентных колебаний связей, претерпевающих разрыв в процессе образования поверхностных структур.

Оксидные пленки, а также композиционные материалы на их основе широко применяются в качестве материалов в элементах электронных приборов. Представляют интерес также материалы, получаемые покрытием оксидных пленок полимерами (оксид-полимерные композиции). Для их практического использования требуется знание как энергетических характеристик соответствующих контактов, так и особенностей энергетического спектра электронов соответствующих структур.

В данной работе изучены спектры одноэлектронных состояний оксида железа (ОЖ) Fe ⁺² (включая поверхность) и хемосорбционных комплексов поверхности ОЖ- Fe ⁺² с макромолекулами фторполимера (ФП). Рассчитаны также энергии образования соответствующих хемосорбционных связей.

На поверхности ОЖ всегда имеются гидроксидные группы (они обнаруживаются ИК-спек-троскопически, поскольку валентные колебания связей O-H являются характеристическими), поэтому за основу модели поверхности Fe ⁺² -оксидной фазы нами был выбран молекулярный кластер (МК), содержащий поверхностную OH-группу (рис. 1) [1–5].

Рис. 1. Кластер, моделирующий локальный фрагмент поверхности оксида железа

В этот кластер входят ближайшие к Fe ⁺² атомы кислорода (октаэдрическое окружение), которые замыкались атомами водорода, количество которых отвечало необходимой степени окисления иона железа (+2) и электронейтральности МК [6].

Макромолекула ФП (за основу принят фторкаучук СКФ-32), два элементарных звена кото-~ — рой изображены на рисунке 2, содержит 4 типа неэквивалентных атомов углерода (C*, C, C, С /), поэтому она моделировалась низкомолекулярными структурами, в центре которых располагался один из этих атомов углерода (рис. 3) (разорванные валентности макромолекулы ФП замыкались атомами водорода).

Рис. 2. Строение макромолекулы фторполимера (на примере фторкаучука СКФ-32)

(а)

(г)

~ —

Рис. 3. Кластерные модели углеродных C *(а)-, C (б)-, C (в)- и С ^/ (г)-центров макромолекулы фторполимера

Частоты валентных колебаний связей , и лежат в области 900 ^ 1 100 см ^-1 [7], поэтому следует ожидать, что под воздействием излучения СО 2 -лазера (основная частота излучения которого v = 944 см ^-1 ) эти связи способны разорваться вследствие их резонансного «расшатывания». Образующиеся при этом радикалы ФП-макромолекулы и неполнокоординированные поверхностные Fe-центры могут рекомбинировать друг с другом с образованием соответствующего поверхностного соединения ( -контакт) (рис. 4). Таким образом, схема протекающих процессов имеет вид (M = 2 S + 1 – мультиплетность соответствующих структур, S – полный спин системы; X – F, Cl, или H):

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4. Кластерные модели адгезионных связей между Fe-центрами поверхности оксида железа ~- и C*(а)-, C(б)-, C(в)- и С /(г)-углеродными центрами макромолекулы фторполимера

Спектры одноэлектронных состояний соответствующих объемных и поверхностных фаз, а также энергии их образования рассчитывались в рамках вычислительной схемы теории функционала плотности типа B3LYP/LanL2DZ (трехпараметрический гибридный обменный функционал Беке [8] и корреляционный функционал Ли, Янга и Пара [9; 10]; валентно-расщепленный двухэкспоненциальный базис Даннинга-Хузинаги [11] для атомов первых двух периодов периодической системы и эффективный псевдопотенциал в сочетании с двухэкспоненциальным базисом для остальных атомов [12–14]).

Рассчитанные спектры ^*) , полученные для структур с различной мультиплетностью ^**) , оптимизированные значения межатомных расстояний и энергии разрыва (образования) соответствующих хемосорбционных связей приведены на рисунке 5 и в таблицах 1 и 2.

Оптимизированные длины связей R(C-F), R(C-Cl), R(C-H) и энергии разрыва ( Δ Ε ) этих связей

Таблица 1

	^С—F	^C-F	^C-CI	^с-н
R, А	1,42	1,40	1,86	1,096
A E , эВ	4,05	3,98	2,43	4,510

В соответствии с результатами, приведенными в таблице 3 и на рисунке 6, более стабильными оказываются структуры с наибольшей мультиплетностью (это относится как к поверхности ОЖ, так и к его объемной фазе и хемосорбционным контактам). Наиболее значительное понижение энергии имеет место для высокоспиновых состояний Fe_пов- и Fe-OH-центров (при М = 6 и М = 5 соответственно). Для всех Fe--- С^-структур понижение энергии в ряду M = 1 ^ M = 3 ^ M = 5 примерно одинаково.

a)

Рис. 5. Энергетические спектры и графики плотностей одноэлектронных состояний структур с различными мультиплетностями (указаны в верхнем углу):

а , г , ж – поверхностных гидроксидов; б , д , з – ОЖ-Fe²⁺-поверхностных структур;

в , е , и – хемосорбционных комплексов       ; к, л – радикала и макромолекулы ФП соответственно

(см. также продолжение рисунка на последующих страницах)

б)

в)

г)

д)

е)

ж)

з)

и)

к)

Рис. 5. Окончание

Что касается энергий разрыва АЕ связей Fe-OH и Fe---c^, характеризующих прочность этих связей, то она максимальна для структур с мультиплетностью М = 3. При этом для структур Fe-OH А Е (M = 1) >  А Е (M = 5), а для всех структур типа Ре---Сё А Е (M = 1) <  А Е (M = 5) (см. табл. 2, рис. 7).

Для контактов с одной и той же мультиплетностью а) в случае -центров энергия хемо-сорбционных связей выше, чем для других центров; б) для ^С - и ^с-центров величины А Е примерно одинаковы, а для -центра энергия разрыва несколько выше. Отметим также, что величины энергий разрыва связей не коррелируют с длинами этих связей.

Таблица 2

Оптимизированные значения межатомных расстояний R(Fe-OH) и R( ) и энергии разрыва (ΔE) этих связей в комплексах поверхности оксидной фазы железа с OH-группой или остатком макромолекулы фторполимера

		2 S + 1 = 1		2 S + 1 = 3		2 S + 1 = 5
		° R, А	А Е , эВ	° R, А	А Е , эВ	° R, А	А Е , эВ
		Feпов-OH
		2,02	3,67	2,09	3,98	2,13            3,57
		^епо"в"
« з к О 5 д Е н К	C *	2,25	3,32	2,26	3,73	2,45	3,18
	~ C	2,13	3,33	2,16	3,70	2,30	3,07
	C	2,14	3,74	2,17	4,09	2,33	3,47
	С /	2,38	3,87	2,40	4,25	*)	*) *)

Таблица 3

Разности энергий структур с различной мультиплетностью

[ A ' пов = Е пов ( М = 2) - Е „в ( М = 4) ; А" „_о8 = E „_o8 ( М = 4) - ^Е в ( М = 6); д ' = Е ( М = 1)- Е ( М = 3); А" = Е ( М = 3) - Е ( М = 5) ; см. рис. 6]

Структура	A ' пов , эВ	A '/ пов , эВ
Fe пов	0,10	1,58
Fe-OH	0,41	1,16
Fe---C—	0,51	1,02
Fe---C^	0,47	0,95
Fe---C^	0,45	0,95
Fe---c'^	0,47	*)

(а)

(б)

Рис. 6. Схема изменения полных энергий E структур с различной мультиплетностью (M = 2 S + 1, S – полный спин системы) для структур:

а) ОЖ-Fe²⁺ и б)         или

Рис. 7. Энергии разрыва связей А Е поверхностного ОЖ-Fe²⁺-центра с остатком макромолекулы ФП или группой OH при различных мультиплетностях хемосорбционных структур

Таблица 4

Энергии £ / _аа ) , е"^_а ) нескомпенсированных спинов электронов:

• а)    поверхностного ОЖ-Fe²⁺-центра для различных мультиплетностей М системы;

• б)    остатков макромолекулы фторполимера (М = 2)

  	Fe пов
  а	М	2	4		6
  	е 'а ) ,эВ	–1,69	–1,83	–3,84     –4,15	–1,82     –4,24     –4,83	–4,84    –4,85
  б		C *		~ C	C -	С /
  	е"а ) , эВ	–7,54		–7,28	–7,49	–8,59

Таблица 5

Смещения энергий верхних занятых состояний Д е для хемосорбционной структуры Fe_пов-OH для состояний с различной мультиплетностью М

Fe пов -OH
М	1	3		5
А е , эВ	–1,13	–1,62	–1,81	–2,01	–2,07	–2,19	–2,31

Таблица 6

Смещения энергий верхних занятых состояний Де (эВ) при образовании контакта поверхности ОЖ-Fe2+ с остатком макромолекулы ФП для различных мультиплетностей М хемосорбционного комплекса

М		1	3		5
5 О а § I 3 Я 3 м Р О Ь п ^ У 2	C *	–2,48	–2,75	–2,84	–3,15	–3,30	–3,82	–3,84
	~ C	–2,13	–2,33	–2,41	–2,71	–2,93	–3,42	–3,55
	C -	–2,00	–2,24	–2,30	–2,57	–2,84	–3,32	–3,44
	С /	–2,69	–3,00	–3,08	*)	*)	*)	*)*)

Анализ приведенных на рисунке 5 спектров одноэлектронных состояний изученных систем позволяет сделать следующие выводы:

• 1)    ОЖ-Fe ²⁺ - поверхностные структуры . Верхним занятым состояниям отвечают связывающие орбитали Fe-O-связей для состояний с мультиплетностью М = 2; 4; 6. А также зона занятых состояний содержит кроме связывающих состояний Fe-O-связей состояния, отвечающие неподеленным парам атомов кислорода и 3 d -орбиталям атомов железа в случае М = 4; 6) энергии последних превышают энергии электронов неподеленных пар атомов кислорода). Энергии верхних занятых орбиталей, спины электронов которых нескомпенси-рованы в рамках метода ТФП они соответствуют энергиям ионизации электронов), в целом увеличиваются по модулю) с увеличением мультиплетности поверхностной структуры табл. 4).

Вакантным состояниям отвечают состояния, соответствующие разрыхляющим орбиталям связей Fe-O, среди которых имеются также состояния, вклад в которые превносят преимущественно орбитали атомов железа.

• 2)    В результате образования поверхностного гидроксида ПГ ) имеет место стабилизация структуры (см. табл. 5), одна из причин которой - уменьшение энергии А е верхнего занятого

состояния. Величина I A s | (табл. 5) нарастает с увеличением мультиплетности системы и в целом коррелирует с энергиями разрыва связей Fe-OH (табл. 2).

В верхние занятые состояния ПГ преимущественный вклад вносят 3 d -орбитали железа [для высокоспиновых систем (М = 3; 5)]; в случае М = 1 эти состояния оказываются несколько глубже, а верхним состояниям отвечают связывающие орбитали связей Fe-O. Для ПГ с М = 3 и 5 связывающие состояния связей Fe-O лежат энергетически глубже по сравнению с энергиями 3 d -Fe-орбиталей.

Вакантные состояния (ВС) ПГ подразделяются на группы, в каждую из которых входят состояния, преимущественный вклад в которые вносят разрыхляющие орбитали Fe-OH-связей либо только орбитали атомов железа. Состояния первой группы соответствуют нижней границе зоны ВС, а также могут иметь и более высокие энергии. Состояния второй группы – выше нижней границы зоны ВС (насколько выше, зависит от величины М).

2 +

• 3)           - структуры . В верхние занятые состояния преимущественный вклад

вносят 3 d -состояния атома железа, причем в большей степени это относится к высокоспиновым системам. Состояниям с более глубокими энергиями отвечают связывающие орбитали хемосорбционных связей, а с еще более глубокими энергиями – связывающие орбитали Fe-O-связей и неподеленных пар электронов атомов кислорода; в нижние вакантные состояния основной вклад вносят 4 p - или 3 d -орбитали атомов железа, более высокоэнергетическим состояниям отвечают разрыхляющие орбитали хемосорбционных связей и связей Fe-O.