Энтальпия взаимодействия между частицами в кристаллической решетке

Частицами могут быть простые (К+-С1 ). Сложные (2 NH4 - SO4 ), комплексные

[Cu(NH3)6-2 NO3 ], [ЗК+- Fe(CN^" ] катионы и анионы, между которыми осуществляется элек тромагнитные взаимодействия, в результате чего образуется кристалл.

Полиморфные преобразования кристаллов сопровождаются малыми тепловыми эффектами (несколько кДж-моль1) у простых и сложных веществ. В случае сложных веществ это выражается практически в равенстве энтальпий их образования, энтальпий разрушения (образования) кристаллических решеток.

По определению энтальпия разрушения кристаллической решетки ' АЯ^КА») = аА//(К6+, г) + 6A/7(A^, г) - А/^КА», к). (1)

Однако, физические, химические и физико-механические свойства веществ в различных сингониях и кристаллических структурах существенно различаются (кальцит - арагонит, рутил -анатаз и т.п.).

В работе [1] разработана и подтверждена справочными данными математическая модель расчета энтальпии разрушения кристаллической решетки АТ/р. Модель основана на электростатическом взаимодействии частиц

АЯкр = ДЯ0 + ДЯвз.                                  (2)

Здесь М1о - энтальпия нулевого уровня, от которого производится отсчет; АН_Ю - кулоновская компонента энтальпии, определяющая межчастичное взаимодействие. Энтальпия выражается в кДж-моль¹, расстояние - в ангстремах (10^-8 см).

АЯ₀ = N_a — -10"⁸ -10^-3z² z² f_x = 114,174 z² z² /,                  (3)

где Уд ⁼ 6,022045-Ю²³ моль^-1; е = 4,803242-10^-10 см³с^-1; «о = 0,52912 - радиус Бора; z_K, z_a - заряд-ности частиц;/) - геометрическая структурная константа.

Численный коэффициент выглядит как сомножитель в свободный член АЯ0 при расчете энтальпии разрушения кристаллической решетки любого вещества.

АЯ_Ю = N_a^{в AmZkZ}“^K /,. Ю^-8 • Ю^-3 = 123₁707A4_Lj Za£ ^           ₍₄₎

Здесь Д_м ~ число Маделунга; К - координационное число; г_р - межчастичное расстояние; / -объемная структурная постоянная, равная комбинация структурных констант.

Уравнение (2) принимает форму:

103,7074 Дм zK za У

А77кр = 114,174z2 z2 /+

Рассмотрим возможности и перспективы использования этой модели, а также модели метаморфозы кристаллических структур. В работах [2, 3] показана и подтверждена постоянством ми нимального радиуса карбонат-иона r°Q

2-з

(1,51959±0,00003) возможность преобразования моно

клинной, орторомбической, ромбоэдрической и гексагональной сингоний в квазикубическую. Кроме того, в [3] из структурных и термохимических данных карбонатов щелочных металлов рассчитана величина АуЯ°^СО2-,г,298), составившая 1087,187± 1,456 кДж-моль-1.

Химия

В качестве объектов используем карбонаты щелочно-земельных металлов Са, Sr, Ва и Ra. Они кристаллизуются в орторомбической сингонии (структура Pmcn-4).

При расчетах использованы следующие данные: z_K = z_a = 2; Л_м = 1,63806 (ZnS (сфалерит); тетраэдрический наиболее устойчивый многогранник); К = 6 (характерно для ионов с электронным строением s²p⁶ [1]); /, = £_ор1 -к^ = (1 + *дцк/*гцк)^куб = (1+ (4>/2)/(Зл/3)]-(1/2) = 1,04433; Л =^/^6 =(^-1)2 = 1,46410.

После подстановки приведенных величин в уравнение (5) получаем для карбонатов щелочноземельных металлов:

ДЯкр = 1907,767 + 5969,2809/гр .                            (6)

Результаты расчетов по уравнениям (1) и (6) приведены в таблице. Из колонки 6 следует согласие расчетов Ау77(сО3~,г) = 1089,946+1,576. Проведенные расчеты и результаты, полученные в [3], позволяют оценить среднее значение ДуЯ(сО3-,г) = 1088,567 ± 3,032, что согласуется с доверительными интервалами исходных (справочных) величин (колонки 2 и 3).

Таблица ________ Карбонаты щелочно-земельных металлов (ОР - орторомбическая сингония Pmcn~4) ____________

МеСО3	гР, [2]	ДуЯ(Ме2+,г), [4]	-Ау//(МеСО3,к), [5]	АЯВЗ, УР-(б)	АЯкр, УР-(б)	АуЯ(С0^,г), ур.(1)
Са	2,58866	1919,167+0,837	1207,000+0,837	2305,915	4213,682	1087,515
Sr	2,72702	1778,277+0,837	1225,494+2,092	2188,929	4096,696	1092,925
Ва	2,91294	1656,027+2,920	1210,850+2,510	2049,230	3956,997	1090,120
Ra	2,95873	1625,207+8,368	1206,391	2017,515	3925,282	1089,225

Полученные результаты подтверяодают возможность расчетов энтальпий образования сложных анионов.

Для RaCO₃ приводятся Д^Н, равные -1206,333 [4] и -1222,2 [5]. Решая уравнение (1), получим

ЛЯкр (RaCO3) = 2 AyT^Ra^r) + Д^СО^г) - Д/Я(КаСО3,к) =

= 1625,207+ 1088,567-3925,282 = -1211,508 ±3,032.

Эта величина согласуется с данными для Са, Sr и Ва, поэтому может считаться более достоверной, чем приводимые в литературе.

Выводы

• 1.    Подтверждена адекватность математических моделей метаморфизма кристаллических сингоний в квазикубическую, расчета энтальпии образования (разрушения) кристаллической решетки и энтальпии взаимодействия в кристаллической решетке справочным данным.

• 2.    Разработанные модели обладают предсказательностью и позволяют уточнять имеющиеся данные.