Эпоксидные композиты с повышенными эксплуатационными характеристиками, наполненные дисперсными минеральными наполнителями

Полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных смол обладают рядом ценных свойств: высокие диэлектрические показатели, повышенная механическая прочность, водостойкость, малая усадка при переходе в сшитое состояние, хорошая адгезия к металлам, фарфору, стеклу. Это позволяет использовать их в качестве связующих при производстве полимерных композитов, лаков, клеев, пропиточных и заливочных компаундов [1–2, 7–9, 12].

Вместе с этим они имеют ряд отрицательных качеств: повышенная хрупкость, пожароопасность, низкая стойкость к действию климатических факторов [1–10].

Легкая воспламеняемость эпоксидных смол обусловлена тем, что продуктами деструкции отвержденной эпоксидной смолы являются летучие продукты, которые содержат значительное количество горючих соединений (ацетон, оксид углерода, ацетальдегид, формальдегид). Вместе с тем при воздействии повышенных температур при пиролизе эпоксидных смол формируется карбонизованный остаток. Его образование является результатом того, что эпоксидные олигомеры, отвержденные аминами, при воздействии температур склонны к дегидратации вследствие отрыва атома водорода от ароматического и алифатического звеньев цепи с последующей конденсацией углеродных остатков и образованием квазиграфитовой структуры [3, 7–10].

Поэтому весьма эффективным методом снижения горючести является использование замедлителей горения (ЗГ), оказывающих влияние на процессы структурирования полимера при воздействии на него повышенных температур. Применение соединений, которые катализируют пиролитические процессы, способствующие коксообразованию, обеспечивает снижение загрязнения окружающей среды. К таким соединениям для эпоксидных смол относятся фосфорсодержащие ЗГ [3, 7–10], в том числе олиго (резорцинфенилфосфат) с концевыми фенильными группами (ОРФФ), который одновременно с влиянием на процессы при пиролизе и горении влияет на технологические и эксплуатационные свойства композитов, оказывая пластифицирующее действие.

Большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании как пластификаторов, так и недорогих и эффективных наполнителей [5–8], в число которых входят дисперсные минеральные наполнители, в частности, измельченные диорит и хромит.

Цель работы – повышение физико-химических, деформационно-прочностных свойств и снижение горючести композитов на основе эпоксидной смолы путём введения модификатора полифункционального действия ОРФФ и дисперсных минеральных наполнителей – диорита и хромита.

Материалы и методы

Разрабатывались составы на основе эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93). В качестве отвердителя эпоксидного олигомера применялся отвердитель аминного типа – полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85), способный формировать трехмерную сетчатую структуру в отсутствие нагрева.

Для пластификации эпоксидных композитов в работе использовали олиго (резорцинфенил-фосфат) с концевыми фенильными группами (ОРФФ), представляющий собой олигомерный безгалогенный пластификатор с антипирено-выми свойствами, разработанный специально для использования в качестве антипирена для конструкционных полимеров. По сравнению с другими безгалогенными (фосфатными) антипиренами относительно стабилен при низкой летучести, удовлетворяя технологическим требованиям производства большинства технических пластиков (начало термической деструкции при +300 °С). Преимущество ОРФФ над другими бис-фосфатами заключается в более низкой вязкости, что облегчает обращение с продуктом и улучшает его технологические свойства (более низкая температура смешивания).

Выбор ОРФФ обусловлен наличием в его составе ингибитора горения – фосфора (10,7%), который структурирует эпоксидный полимер при воздействии на него повышенных температур и обеспечивает увеличение выхода карбонизо-ванных структур, что снижает горючесть эпоксидного композита [7–10].

В работе применялись следующие методы исследования свойств:

• • определение разрушающего напряже

  ния при изгибе [ГОСТ 4648–71],

• • определение разрушающего напряже

  ния при растяжении [ГОСТ 11262–80];

• •    определение модуля упругости при растяжении и изгибе [ГОСТ 9550–81];

• • определение разрушающего напряже

  ния при сжатии [ГОСТ 4648–71];

• • определение ударной вязкости [ГОСТ

  4647–80];

• • определение твердости по Бринеллю

  [ГОСТ 4670–91];

• • определение теплостойкости по Вика

  [ГОСТ 15088–83];

• • определение  кислородного индекса

  [ГОСТ 21793–76];

• •    изменение массы, скорости изменения массы и величин тепловых эффектов при нагреве образцов изучалось с применением метода термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы «Паулик–Паулик–Эрдей» фирмы МОМ марки Q-1500D, [ГОСТ 29127–91].

Результаты и обсуждение

В эпоксидный олигомер ОРФФ вводился в количестве 20–50 масс. ч. Проведенные исследования показали, что рациональным содержанием ОРФФ в составе эпоксидной композиции является 40 масс. ч., так как при этом достигаются более высокие показатели исследуемых физико-механических свойств: в 2 раза возрастает изгибающее напряжение, на 28% повышается прочность при сжатии, в 2 раза возрастает ударная вязкость, при этом незначительно снижается модуль упругости и твердость композитов (таблица 1).

Дальнейшее увеличение содержания ОРФФ приводит к снижению физико-механических характеристик эпоксидных композитов.

Таблица 1.

Свойства эпоксидных композитов

Table 1.

Properties of epoxy composites

Состав композиции, масс. ч., отвержденной 15 масс. ч. ПЭПА Composition, wt. h, hardened 15 wt. h. PEPA	G из , МПа G iz , MPa	Е из , МПа E iz , MPa	G сж , МПа G s , MPa	а уд , кДж/м2 a ud , kJ/m2	H в , МПа H B , MPa
100ЭД-20	40	2654	78	3	225
100ЭД-20+20ОРФФ	65	1591	89	4	220
100ЭД-20+30ОРФФ	71	2027	95	4	190
100ЭД-20+40ОРФФ	80	2210	100	6	175
100ЭД-20+50ОРФФ	75	2059	110	5	155

Примечание: G из – изгибающее напряжение; Е из – модуль упругости при изгибе; G сж – прочность при сжатии; а уд – ударная вязкость; H в – твердость по Бринеллю; коэффициент вариации по свойствам 3–5%.

Note: G iz – bending stress; E iz – flexural modulus; G s – compressive strength; a ud – impact strength; H B – Brinell hardness; coefficient of variation by properties of 3–5%.

Введение 40 масс. ч. ОРФФ в эпоксидный полимер обеспечивает повышение теплостойкости с 86 до 132 °С, а также увеличение термостойкости композита, что проявляется в смещении начальной температуры основной стадии деструкции в область более высоких температур (с 200 до 230 °С). При этом отмечено повышение выхода карбонизованных структур с 40 до 54%, обеспечивающее уменьшение выделения летучих продуктов пиролиза в газовую фазу, что приводит к снижению горючести эпоксидного композита и проявляется в снижении потерь его массы при поджигании на воздухе с 78,0 до 4,7% и возрастании кислородного индекса с 19 до 28% объемных, что переводит материал в класс трудновоспламеняемых.

В дальнейших исследованиях с целью повышения эксплуатационных свойств эпоксидных композитов и снижения их себестоимости применяли недорогие, но эффективные наполнители, в число которых входят дисперсные минеральные наполнители, в частности, тонко-измельченные диорит и хромит.

Изучение химического состава наполнителей проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа, таблица 2.

В результате проведенных исследований установлено, что хромит преимущественно состоит из оксидов хрома (II), железа (III), кремния, алюминия, титана, карбонат кальция, а диорит – из оксидов железа (III), кремния, кальция, алюминия и титана. Такой состав свидетельствует об их экологической безопасности и возможности использования в качестве наполнителей эпоксидного композита.

Таблица 2.

Химический состав наполнителей

Table 2.

Chemical composition of fillers

Компонент       1	Концентрация,%
Хромит
CrO	43,23
CaCO 3	21,42
Fe 2 O 3	17,73
SiO 2	13,06
Al 2 O 3	3,03
Ni	0,82
Cu	0,34
TiO 2	0,15
Zn	0,11
S	0,08
P	0,03
Диорит
Fe 2 О 3	41,23
SiO 2	22.86
CaO	20,30
Al 2 O 3	10,78
TiO 2	2,39
Cu	1,25
Mn	0,72
K	0,31
P	0,09
S	0,06

Частички тонкоизмельченных диорита и хромита имеют неправильную форму со средним размером частиц 3–15 мкм.

В качестве полимерной матрицы использован ранее разработанный нами состав, состоящий из 100 масс. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20, 40 масс. ч. ОРФФ и 15 масс. ч. ПЭПА.

В эпоксидную композицию хромит и диорит вводились от 50 до 150 масс. ч. Для повышения равномерности распределения наполнителей, а также активации их поверхности и связующего применялась ультразвуковая обработка состава. Параметры ультразвукового воздействия: частота УЗ – 22±2 кГц, продолжительность 60 мин [11].

Проведенные исследования показали, что наиболее рациональным является введение 100 масс. ч. хромита и 50 масс. ч. диорита, так как при этом обеспечивается повышение физико-механических характеристик и снижается себестоимость продукции: на 15–30% возрастает разрушающее напряжение и в 3,5–4,5 раза повышается модуль упругости при изгибе, на 35% возрастает разрушающее напряжение и на 50–240% модуль упругости при растяжении, на 68–95% возрастает твердость. При этом удается сохранить ударную вязкость на уровне ненаполенного пластифицированного композита (таблица 3) .

Таблица 3.

Свойства эпоксидных композитов

Table 3.

Properties of epoxy composites

Состав композиции, масс. ч., отвержденной 15 масс. ч. ПЭПА Composition, wt. h., hardened 15 wt. h. PEPA	G из , МПа G iz , MPa	Е из , МПа E iz , MPa	G р , МПа G r , MPa	Е р , МПа E r , MPa	а уд , кДж/м2 a ud , kJ/m2	H в , МПа H B , MPa
100ЭД-20+40ОРФФ	80	2210	30	1896	6,0	175
100ЭД-20+40ОРФФ+100Хромит	92	10376	41	2737	5,5	345
100ЭД-20+40ОРФФ+50Диорит	105	8058	42	4600	5,0	295

Примечание: G из – изгибающее напряжение; Е из – модуль упругости при изгибе; G р – прочность при растяжении; Е р – модуль упругости при растяжении; а уд – ударная вязкость; H в – твердость по Бринеллю; коэффициент вариации по свойствам 5–7%.

Note: G iz – bending stress; E iz – flexural modulus; G r – tensile strength; E r – tensile modulus a ud – impact strength; H B – Brinell hardness; coefficient of variation by properties of 5–7%.

Вследствие того что диорит и хромит являются термостойкими материалами, их введение в эпоксидный композит приводит к повышению теплостойкости по Вика с 132 до 160–222 °С (таблица 4) .

Введение (диорита/хромита) в эпоксидный композит обеспечивает повышение термостойкости композита, что проявляется в смещении начальной температуры основной стадии деструкции в область более высоких температур (с 230 до 240–245 °С). При этом отмечено повышение выхода карбонизованных структур с 54 до 68–81%, обеспечивающего уменьшение выделения летучих продуктов пиролиза в газовую фазу, что приводит к снижению горючести эпоксидного композита и проявляется в снижении потерь его массы при поджигании на воздухе до 1,2–2,2% и возрастании кислородного индекса с 28 до 30–35% объемных. Таким образом, материал относится к классу трудновоспламе-няемых (таблица 4).

Таблица 4.

Физико-химические свойства эпоксидных композитов

Table 4.

Physico-chemical properties of epoxy composites

Состав композиции, масс. ч., отвержденной 15 масс. ч. ПЭПА Composition, wt. h., hardened 15 wt. h. PEPA	Т 1 –Т 2 °С	Выход карбонизованных структур при Т 2 , % масс. Autput of carbonized structures at T2,% mass	Δ m, %	КИ, % объем. OI,% volume	Т в , °С
100ЭД-20	200–390	40 (390 °С)	78	19	86
100ЭД-20+40ОРФФ	230–370	54 (370 °С)	4,7	28	132
100ЭД-20+40ОРФФ+50Диорит	245–380	70 (380 °С)	2,2	30	180
100ЭД-20+40ОРФФ+100Диорит	245–370	77 (370 °С)	1,8	32	188
100ЭД-20+40ОРФФ+50Хромит	240–360	68 (360 °С)	2,0	30	160
100ЭД-20+40ОРФФ+100Хромит	242–350	77 (350 °С)	1,7	33	192
100ЭД-20+40ОРФФ+150Хромит	245–350	81 (360 °С)	1,2	35	222

Примечание: Т 1 , Т 2 – начальная и конечная температура основной стадии термолиза; Δ m – потери массы при поджигании на воздухе; КИ – кислородный индекс; Т в – теплостойкость по Вика.

Note: Т 1 , Т 2 – initial and final temperature of the main stage of thermolysis; Δ m – weight loss during ignition in air; OI – oxygen index; Т в – heat resistance according to Vica.

Заключение

В результате проведенных исследований установлено оптимальное содержание ОРФФ в составе эпоксидной композиции – 40 масс. ч., обеспечивающее повышение эксплуатационных свойств композитов. Доказано, что введение ОРФФ в эпоксидный полимер обеспечивает повышение теплостойкости с 86 до 132 °С. Выбрано рациональное содержание диорита и хромита как наполнителя (100 масс. ч. хромита и 50 масс. ч. диорита), обеспечивающее повышение физико-механических характеристик и снижение себестоимости продукции: на 15–30% возрастает разрушающее напряжение и в 3,5–4,5 раза повышается модуль упругости при изгибе, на 35% возрастает разрушающее напряжение и на 50–240% – модуль упругости