К теории процесса гидратообразования в трубчатом реакторе при инжекции капель воды и газа

DOI:

Газогидраты представляют собой не только уникальное сырье для получения углеводородных источников энергии, но также являются хранилищем для газа. Так, например, в естественных условиях в подземных залежах можно создавать хранилища, в которых будет законсервирован газ достаточно больших объемов. Известен эффект самоконсервации газогидратов, который позволяет хранить газ при отрицательной температуре и небольших значениях давлений порядка нескольких атмосфер [18].

Образование газогидратов возможно при определенных значениях давления и температуры [13; 15; 16]. Так, в природных условиях газогидраты могут образовываться как в донных отложениях морей и океанов, так и в подземных залежах в поровом пространстве пород при положительных и отрицательных температурах [15; 19; 20]. Данное явление исследовалось в работах [21; 22], в которых были построены математические модели процесса образования газогидрата в пористом пласте, изначально насыщенном газом и льдом.

Согласно экспериментальным исследованиям по изучению кинетики гидратообразования выполнялись в трубчатых реакторах, оборудованных механическими мешалками. В работах [1; 2; 12] были множества сравнений опытных технологий производства гидратов при различных конфигурациях реактора, путем инжекции воды в газовую среду. В сериях работ [3; 4], описывающих эксперименты по образованию гидрата в реакторах, установлено, что скорость образования гидрата зависит от давления, а также от скорости инжекции газа. В работе [6] были экспериментально получены времена быстрого образования гидрата при инжекции газа и капель воды в трубчатый реактор. Теоретическая модель процесса образования гидрата метана при изотермических и изобарических условиях была подтверждена экспериментами, проводимыми при распылении метана и воды в реакторе [7].

Основываясь на лабораторных экспериментах по гидратообразованию в трубчатых реакторах, в работе [11] было найдено инженерное решение, с целью их возможного применения в промышленности для получения газогидратов.

Таким образом, анализ работ показал, что в настоящее время большой практический интерес представляет создание различных технологий получения газогидрата в трубчатых реакторах, а также изучение теоретических основ процесса консервации газа в газогидратное состояние.

Постановка задачи и основные уравнения

На рисунке 1 представлена технологическая схема трубчатого реактора для образования газогидрата, согласно которой на входе в реактор подается газ и капельки воды при температуре T ₀ и давлении p ₀, что соответствует условию образования гидрата.

Рис. 1. Технологическая схема трубчатого реактора:

1 – трубчатый реактор; 2 – газ; 3 – капельки воды; 4 – гидратные частицы

Ось z направим по оси канала. Движение капелек воды и газа вдоль канала происходит в термобарических условиях, способствующих образованию гидрата.

Пусть n_wh – число сферических водогидратных частиц с радиусом a_wh . Дроблением и слипанием частиц, движущихся со скоростью и wh , будем пренебрегать. Тогда уравнение сохранения их числа запишется в виде [10]:

' S ' - = 0, S = п R\ dz

Здесь и далее нижние индексы wh , g относятся к параметрам водогидратной частицы и газа; R и S – соответственно радиус и площадь сечения реактора.

Уравнения сохранения масс для газа и водогидратных частиц имеют вид:

g- = - 4 п a w _hj_gU w _hS ,   —wh = 4 п a „j^S ,                     (2)

dz

— = S p g ^a g ^u g , ^-wh = S p Wh ^a wh ^u wh ,                            (3)

где — i ,p 0 ,a i ,ц ( i = wh , g ) – массовые расходы, истинные плотности, объемные концентрации и скорости фаз; j_g – интенсивность потребления газа, идущее на образование гидрата, отнесенная на единицу площади водогидратной частицы.

При записи уравнения теплового баланса потерями тепла через стенки реактора будем пренебрегать, кроме того, будем считать, что температура газа и водогидратной частицы совпадают. Тогда можем записать следующее уравнение сохранения энергии в реакторе

-( (( — gCg + —whCwh ) T) =

l_h dM g G dz ^,

здесь c_g , c_wh – удельные теплоемкости газа при постоянном объеме и водогидратной частицы; l_h – удельная теплота образования гидрата, отнесенная на единицу его массы; G – массовое содержание газа в гидрате.

Приведенные уравнения необходимо дополнить следующими кинематическими соотношениями [10]

³       .                                               (5)

g wh , wh 3 wh wh .

Полагаем фазы гидрата и воды несжимаемы, а газ термически совершенен:

p h , p w =const, p ⁼ p°g^RgTg .                                    (6)

Полагаем, что интенсивность образования гидрата, на границе контакта газа и воды, лимитируется диффузией газа через образовавшийся гидратный слой. Здесь происходит диффузия газа к внутренней поверхности газогидратного слоя, где газ мгновенно переходит в состав гидратной оболочки. Тогда для описания переноса газа через гидратный слой приведем уравнение диффузии [9]:

dp g d t

D g d r ² d r

f r 2 dp g)

( Sr )

где p g - средняя плотность диффундирующего газа в гидрате, который не входит в состав гидрата (свободный газ) и D_g – коэффициент диффузии газа через гидратную оболочку.

Причем, пусть на внутренней ( r = a_w ) и на внешней ( r = a_wh ) поверхностях гидратного слоя плотность удовлетворяет следующим граничным условиям:

р g =0, р g =р g ( 5 ) .

Здесь первое условие означает, что диффундирующий газ через гидратный слой на внутренней поверхности частицы мгновенно переходит в состав гидрата, а второе условие означает, что вблизи внешней границы гидратной оболочки реализуется некоторое насыщение гидрата газом со значением плотности р , v 1 g(5)

Квазистационарное ( др g /5 t = 0 ) решение уравнения (7) при граничных условиях (8)

имеет вид:

р‘ =     р g (-)     f 1 -   )

g  (V a wh - ¹ a w К r  a w 7

Используя решение (8) для диффузионного притока газа к внутренней поверхности газогидратной оболочки (r = aw), определяемого как jg

- D g

Г^рк „ dr

будем иметь j =_____р g(5) Dg(10)

^g ( 1 a w - ¹ a wh ) a wh

Здесь р _g ( ₅ ) и D_g являются неизвестными эмпирическими параметрами. Поэтому введем один эмпирический параметр – приведенный коэффициент диффузии для газа, отвечающий за кинетику образования гидрата в виде:

ТА _ Dg^gi^l

.

D    ^0

^р g

Тогда выражение (10) с учетом (11) запишем в виде:

jg =

f 1

. a w

D P g

a wh

Для функционирования такого реактора необходимо обеспечить во всем его объеме условие образования гидрата. Таким условием является величина температуры газа, контактирующей с гидратом, которая должна быть ниже равновесной температуры T_s ( p ) для текущего значения давления в реакторе.

Зависимость T_s ( p ) можно представить в виде [5; 8]

T S ( p ) = T ( S 0 )

+ T * ln

P

I ^P ( S 0 ) 7

где T _{( S 0)} , p _{( S 0)} – соответственно равновесные значения температуры и давления системы «газ + вода + гидрат»; T _* – эмпирический параметр, зависящий от вида газогидрата.

Результаты расчетов

Для параметров, определяющих теплофизические свойства гидрата, воды и газа (метана), были приняты следующие значения: р ® = 910 кг/м³, l h = 5 • 10 ⁵ Дж/кг, р ® = 1000 кг/м³, c w = 4200 Дж (кт-К). c h = 2250 Дж/(кыК), R g = 520 Дж/(кыК), G = 0,12, e g = 1800 Дж/(ктК).

Для скорости, радиуса капелек воды на входе в реактор и радиуса реактора принимались величины и = 10 м/с, a w ₀ = 10 ^{- 5} м, R = 0,25 м. Исходная температура и давление соответственно равны T ₀ = 273 К и p ₀ = 10 МПа. Соответствующая равновесная температура для данного значения давления согласно формуле (13) равна T_s = 286,5 К (штриховая линия).

Для приведенного коэффициента диффузии газа через гидратный слой принималось значение D = 10^–10 м²/с, при котором происходит достаточно хорошее согласование численных расчетов, проведенных ранее в работе [9], с данными, полученными в экспериментах [14; 17].

На рисунке 2 представлены распределения температуры, радиусов гидратных частиц и водного ядра, скорости, массовых расходов, объемного содержания гидратных частиц и газа вдоль реактора для объемного содержания капелек воды на входе в реактор a w ₀ = 10 ^{- 2}. Видно, что вода не полностью переходит в состав гидрата, поскольку температура в реакторе достигает равновесного значения, то есть происходит частичное образование гидрата. При указанных выше исходных параметрах, определяющих работу реактора, его длина, на которой завершается процесс гидратообразования, составляет порядка 0,4 м.

Рис. 2. Распределения температуры ( а ); радиусов ( б ): 1 – водогидратной частицы и 2 – водного ядра; массовых расходов ( в ): 1 – газа и 2 – гидратных частиц;

скорости, объемного содержания гидратных частиц ( г ) вдоль реактора

На рисунке 3 показаны аналогичные зависимости, что и на рисунке 2, для исходного объемного содержания капелек воды a w ₀ = 10 - 3 . Видно, что в этом случае происходит полное образование гидрата, но при этом температура в реакторе не достигает равновесного значения. Длина реактора составляет порядка 3,5 м.

В результате численного эксперимента было получено, что при различных значениях объемного содержания капелек воды на входе в реактор, возможно несколько режимов завершения процесса гидратообразования: либо температура в реакторе достигает равновесного значения Ts, либо фаза воды полностью переходит в состав гидрата. Поэтому существу- ет некоторое критическое значение объемного содержания капель воды, при котором происходит полное гидратообразование и температура в реакторе равна равновесной Ts для текущего значения давления.

Рис. 3. Распределение температуры ( а ); радиусов ( б ): 1 – водогидратной частицы и 2 – водного ядра; массовых расходов ( в ): 1 – газа и 2 – гидратных частиц;

скорости, объемного содержания гидратных частиц ( г ) вдоль реактора

Поток капелек воды в реакторе при термобарических условиях образования гидрата за счет выделения тепла является своеобразным теплоносителем. Учитывая полный переход воды в гидратное состояние, получим выражение для критического значения объемного содержания капелек воды на входе в реактор, необходимое для полного образования гидрата и установления равновесной температуры в реакторе

*

^a w 0

= ( 1 - G ) p g c g p°wk ^T -p Wc ■

Так, в случае нагрева системы «газ + водогидратная частица» до равновесной температуры гидратообразования при указанных выше параметрах для газа, воды и гидрата, а также исходных параметрах, определяющих работу реактора, критическое значение объемного содержание капелек воды на входе в реактор составляет a w ,₀ ~ 4 - 10 — 3 .

Если исходное значение объемного содержание капелек воды больше критического a _{w 0} > a _{w 0} , то температура в реакторе достигает равновесного значения T s и вода не полностью переходит в состав гидрата, то есть происходит частичное образование гидрата, что показано на рисунке 2.

Если a _{w 0} <  a w 0 , то в этом случае вода полностью переходит в гидратное состояние, при этом температура в реакторе не достигает равновесного значения T_s , что проиллюстрировано на рисунке 3.

На рисунке 4 приведен случай, когда исходное значение объемного содержание капелек воды равно критическому a _{w 0} = a ww ₀ . Видно, что вода полностью переходит в гидратное состояние и температура в реакторе достигает равновесного значения, при этом длина реактора составляет 4 метра.

Рис. 4. Распределение температуры ( а ); радиусов ( б ): 1 – водогидратной частицы и 2 – водного ядра; массовых расходов ( в ): 1 – газа и 2 – гидратных частиц;

скорости, объемного содержания гидратных частиц ( г ) вдоль реактора

Заключение

В работе исследованы теоретические основы процесса образования гидрата в реакторе при инжекции капель воды и газа в термобарических условиях, соответствующих стабильности гидрата. В работе для кинетики гидратообразования принята диффузионная схема, которая позволяет описать процесс диффузии газа через гидратный слой и установить особенности его образования.

Получено критическое значение объемного содержания водяных капелек на входе в реактор, необходимое для полного образования гидрата и установления равновесной температуры. Определено, что процесс гидратообразования может протекать в двух режимах в зависимости от исходного значения объемного содержания водной фазы: либо капельки воды полностью переходят в гидратное состояние в виде отдельных включений, либо частично, образуя гидратную оболочку на их поверхности.

ПРИМЕЧАНИЕ

• ¹    Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 15-11-20022).