К теории влияния малых добавок палладия на растворимость водорода в железе и флокенообразование в сталях

Как известно [1, 2], растворимость водорода в железе существенно уменьшается при понижении температуры. Именно это обстоятельство является причиной образования ниже 100 °C специфических дефектов стали - флокенов - микротрещин, заполненных водородом [3]. Помимо температуры, растворимость водорода зависит от парциального давления р_н^ газа Нг в окружающей образец атмосфере. Эта зависимость известна как закон Сивертса (закон ^Рщ )• Наиболее достоверные на наш взгляд формулы, описывающие указанный закон и основанные на измерениях Геллера и Сунь, приведены в [3]:

для а-железа

' з ' СМ я[100 г для у-железа

= Л"(Г).^ = 47,53-expf-^UPH2[aTM],          (1а)

^н

( 22628Л /т г т

= 47,53-expl—— МРН2[атм].                  (16)

Допустим, что железо или его сплав был насыщен водородом при высокой температуре до концентрации Сд, а затем резко охлажден до некоторой температуры Г в районе 300-500 К и изотермически выдержан. Тогда, вследствие падения растворимости водорода начнется процесс его выделения в любую возможную пору (пустоту). Если указанная малая пора изолирована от внешней атмосферы, то давление водорода в ней будет определяться условием равновесия с растворенным в стали газом (1):

f V

Рн = — >                               (2)

Л“ =47,534-exp

27185^ 1 см3 RT )атм1/2 100 г’ где А^Г) (здесь и в формуле (1)) представляет растворимость водорода в a-железе при рассматриваемой температуре и давлении р = 1 атм. Если учесть, что выделение газообразного водорода в порах конечного размера несколько уменьшает его концентрацию в металле [4], то можно получить более точную оценку давления водорода внутри полости

4/ \кгр(Л^а)²

где / - объемная доля пор в металле, а Р = 7,018-1 О’⁴ - численный коэффициент. Но и в этом случае величина давления зависит от параметра А“(Т).

Влияние всех факторов (Т, f, С^, Л“) на величину давления водорода в порах было систематически изучено в работе [4]. Например, при понижении температуры давление изменяется по кривой с максимумом при некоторой температуре Тт, равной примерно 370 К, причем точное ее положение зависит от значений остальных параметров ( /, Сц, Л“ ). Увеличение растворимо сти водорода в стандартном состоянии Л“ вызывает значительное уменьшение давления. Оно снижается также при возрастании / , или уменьшении Сц . Однако эти параметры являются слабоуправляемыми в обычных металлургических технологиях., если только расплав стали не подвергают целенаправленному вакуумированию. Такая операция резко снижает исходное содержание водорода в стали С^ и, соответственно, опасность флокенообразования, но является очень затратной.

Из формулы (3) виден иной способ устранения флокенов - на основе повышения растворимости Лв. Но так как при стандартном состоянии внешнее давление фиксировано, то добиться уменьшения давления в порах можно только одним способом - легированием стали элементами, резко повышающими растворимость водорода. К сожалению, за исключением относительно старых монографий П.В. Гельда [1, 3], в литературе почти отсутствуют интересующие нас сведения о влиянии легирующих элементов на растворимость водорода.

Однако о сильном воздействии одного элемента - палладия - известно довольно хорошо благодаря работам В.И. Архарова [5, 6]. Было показано, что малые добавки палладия (< 0,5 ат. %) в значительной мере, если не полностью, подавляют флокенообразование. Для объяснения этого удивительного результата авторы предположили, что атомы палладия сильно притягивают к себе атомы водорода. Поскольку атомы палладия адсорбируются на поверхностях зерен, то туда же стекаются и атомы водорода. Отметим, что до сего момента нет убедительных данных о сегрегации атомов палладия по границам зерна a-железа. Однако, в последующих статьях [7, 8], В.И. Архаров показал, что добавки палладия существенно повышают растворимость водорода в стали. Данные Архарова о растворимости водорода приведены в таблице с небольшими поправками по [3] на содержание легирующих элементов.

Таблица Растворимость водорода в двойном сплаве Fe+0,26 ат.%Рб при давлении окружающей атмосферы водорода 1 атм. [7]

Т,к	Сн, см3/100 г
973	1,98
873	1,30
773	1,08
673	0,56

Известна [9] теория растворения водорода в сплавах, разработанная В.П. Бурылевым. Применительно к рассматриваемой проблеме основное уравнение его теории для РНг = 1 атм. имеет следующий вид:

In Сн™1 = In Сн Fe + xPd • In HFe + xPd (1 - xPd )       , где 5pe-pd - энергия взаимообмена атомов Fe и Pd в бинарном растворе.

По данным [10] и [3] растворимость водорода в чистом палладии и железе при 673 К соответственно равны 523 и 0,37 см3/100 г. Поэтому второе слагаемое, равное 0,019, может обеспечить увеличение растворимости водорода в сплаве в 1,019 раз по сравнению с чистым железом, тогда как по экспериментальным данным [7] это увеличение происходит почти в полтора раза. Учет третьего слагаемого только ухудшает результат, поскольку атомы Fe и Pd образуют упорядоченные растворы, а значит 0Fe-Pd< 0.

Попытки использовать данную формулу для аналитического описания результатов В.И. Архарова для всех других температур также оказались безуспешными. Был сделан вывод, что теория Бурылева применима лишь в случае незначительного различия потенциалов взаимодействия с водородом атомов железа и атомов примеси замещения, тогда как в данном случае взаимодействие атомов палладия с атомами водорода оказалось очень сильным. Можно предположить, что атомы палладия являются ловушками для атомов водорода. В этом случае, невидимому, следует отказаться от модели с усредненным взаимодействием атомов, а попытаться построить модель на основе учета локальных межатомных связей.

Физика

Статистическая модель тройного раствора

Ниже представлена статистическая модель тройного твердого раствора Fe-Y-H, в основе которой лежат следующие допущения:

• а)    атомы палладия, которые для общности будут обозначены Y, образуют с железом раствор замещения. Каждый атом основной решетки окружен Zi,₂ тетраэдрическими порами (Zi, ₂ = 24), в которых могут располагаться атомы водорода. Но каждая тетрапора и, соответственно, расположенный в ней атом водорода, окружены Z₂i = 4 атомами основной решетки. Таким образом каждая тетрапора принадлежит атому основной решетки на (1/Z₂j) часть. Откуда, как и следовало ожидать, получаем число пор, приходящихся на один атом решетки равное v = -i— • Z₁₂ = 6 .

^21

Атомы палладия могут мигрировать по основной решетке при высокой температуре аустенизации, гомогенизации или горячей деформации. Но при температурах ниже 500 °C перераспределение атомов палладия становится кинетически невозможным, поэтому равновесный ближний порядок устанавливается за счет диффузии атомов водорода;

• б)    Основной вклад в потенциальную энергию подсистемы атомов водорода дает взаимодействие пар ближайших соседей Fe-H и Y-H; их энергии связи обозначены ^ = f_Fe__H и ^ = f_Y__H • Если, как мы предполагаем, |^i|«|5₂|, то атомы водорода должны накапливаться около атомов палладия. Для характеристики ближнего порядка будем использовать параметры

р-р _ ^Fe-H .

(5а)

1 Fe-H p-Z21.7V.^’ р-р - ^y-h

2  ™ v.Z2VN.6^‘ впервые введенные М.А. Штремелем [11]. Здесь YF_H и Yy_h - количество пар ближайших соседей, , а также 9Ч и 9^ - атомные доли соответствующих элементов в подрешетках внедрения и замещения, N общее число атомов в системе. Поскольку YFe_H + AY_H = N • ^ • v • Z21, то имеем:

Д+Р2=1.                                (6)

Потенциальную энергию связи атомов водорода с окружением можно записать следующим образом:

^ ⁼ -^Fe-H ^-£1 ⁺"^Y-H "^е2 ⁼ -^'^21^н [^£1 ⁺^г(⁵2 ~ ^е1)] ’                   (7)

• в)    находящиеся в растворе атомы водорода удобно разделить на две подгруппы: атомы, окруженные только атомами железа (обозначим их число N^ ), и атомы водорода, содержащие в своем окружении хотя бы один атом Y (их количество - N^ ). Поскольку концентрация примесей замещения Y считается малой, менее 2-3 ат. %, то вероятность перекрытия координационных сфер тетрапор, ближайших для двух соседних атомов Y, будет мала. Фактически, каждый из N^ атомов водорода контактирует лишь с одним из атомов Y, и можно считать, что возникает N^ пар Y-H. Следовательно, параметры Р₂ и N^ оказываются пропорциональными:

Термодинамическая вероятность распределения N^ атомов по N-9^ -Z]2 возможным пози циям равна

Остальные N^ атомов водорода расположены исключительно в окружении атомов железа, количество таких тетрапор - v-TV(l-^_Y). Термодинамическая вероятность распределения этой группы атомов водорода:

_r (Z_X2-NQ-O^)\

(Ю)

1 N^^.N^-e^-N^V

Теперь, использовав полученные выше выражения для Е, W_x и Ж₂, можно определить ту часть свободной энергии тройного раствора, которая зависит от присутствия водорода:

^Д-^Пп^-Ж,.                      (11)

Заметим, что в этом выражении не учтены слагаемые, отражающие кинетическую энергию атомов водорода и перераспределение зарядов вблизи них, а также изменение колебательной энтропии. Однако, эти слагаемые в первом приближении зависят только от общего числа атомов водорода.

Как известно [12], свободная энергия равновесного состояния должна быть минимальной, поэтому потребуем, чтобы:

( аг )             1      ( эрА

=--------- —     =0.                (12)

I ^9NH )t,N,N_h ^N" ^Н • ^Z2C ^V1 ^0P2 )t,N,N_h

Используя формулу Стирлинга для расчета функции F и ее производной, а также соотношение (12), находим соотношение, определяющее параметр ближнего порядка Р₂, или пропорциональную ему величину N^ :

__g _ 1П (^Н ~ Wr ~^н)                          /1-5\ kT 0н(1-^-^+^)’                    ( } где 0Н = н Л ^'^н, а s = ex-e2.

v-ZTVN

Как правило, количество атомов легирующего элемента значительно превышает число атомов водорода, поэтому 6_Ч»6^_Х и (1-0_Y) »(^н ~^н)>^чт0 позволяет упростить уравнение (13):

— = 1п—-- С^1-^).                        (14)

($Н~^н) #Y

Удобно ввести параметр

Я =———ехр(—\                    (15)

(1-6V)

и преобразовать (14) в соотношение:

которое считается типичным уравнением захвата атомов водорода ловушками [13]. Действительно, если Т —> 0, то при г > 0 параметр Я —* оо, а тогда 0Н —> 0ц, т-е- все атомы захвачены ловушками. Но, если Т —><х>, то Я= , а #н =#У’#н> т-е- атомы водорода равномерно рас-1 — Оу пределены по решетке.

После подстановки (16) в выражение (11) в последнем исчезают члены, содержащие N^ и Уц , что позволяет легко рассчитать химический потенциал атомов водорода [1,3]:

( ЭР А

Ан =                                   ■                (17)

Проведя дифференцирование свободной энергии, получим:

^н ⁼ Ан +£7’1п#° -kT-Z_2X -ln(l-^_Y + Оу exp(s / кТ^),               (18)

где //^ = ^^Fe-н ^есть химический потенциал стандартного состояния - бесконечно разбавленного раствора, однако величина //^ должна включать еще вклад от кинетической энергии и колебательной энтропии атомов водорода. При расчете на моль константу к следует заменить на 7?.

Физика

2. Расчет растворимости водорода.

Растворение водорода в металлах и сплавах описывается реакцией [12,13]

Ж)„=Им,.                   <19> где Нш - водород, растворенный в металле. Равновесие этой реакции соответствует равенству химических потенциалов:

2^Н2 “Ан ’ где //Нз - химический потенциал молекулы Н2 в газообразном состоянии, a //н - определенный выше химический потенциал растворенного в сплаве водорода. Для газа [12, 13]

^н2=М +i^ln/н2>                   (21)

где /Н2 - фугитивность (или летучесть) газа, а //ц2 - химический потенциал для стандартного состояния.

Приравняв выражения (18) и (21), найдем 1/7° -/7°

н RT .

Удобно перейти от концентрации водорода 6^ в атомных долях к концентрации Сц, выраженной в практических единицах см3/100 г при нормальных условиях. Связь этих величин про стая:

^=8,923-10~5ZFe-C^ или 1пб£ = 1пС£-5,3016.

Вместо (22) тогда получим

1„0   „0                г             ,   ^

1пСн = 2£2к—сП + 5,3016 + Z₂₁ • In 1 - ^_Y + ^_Y exp — RT                            VkT)

При не слишком высоких давлениях Н₂ фугитивность совпадает с давлением, поэтому полученная формула отражает закон Сивертса для сплава Fe-Y-H. В случае 0_У = 0 она должна перейти в уравнение (1а) растворимости водорода в a-железе, что позволяет сразу найти неизвестное первое слагаемое: ^Ан₂ -Ан)/^ =-1,4402-3269,8/Г. Следовательно,

1                3269,8

1пСн -3,8614    — hZ21 - In

1 — AY + Ау expf -^

+ ln<2.

В .И. Архаров проводил измерения растворимости при давлении р = /= 1 атм, поэтому при анализе его результатов последнее слагаемое в (24) следует обратить в ноль. Как следует из (24) величина растворимости водорода в сплаве оказывается зависящей только от одного параметра е , равного разности энергий связи атомов водорода с железом (s"_H-Fe) ^и водорода с примесью замещения (s_H__Y ), в данном случае с палладием. Чтобы оценить величину е для сплава с 0,26 ат. % Pd (изучен Архаровым), была рассчитана серия кривых растворимости для разных е (Дж/моль), а на поле температура-концентрация нанесены экспериментальные данные (см. рис. 1). Наилучшее согласие эксперимента с теорией получается при е = 22 500 Дж/моль. Экспериментальные точки довольно точно расположены вдоль кривой, что позволяет говорить о согласии теории с экспериментом. Важно обратить внимание на особенность поведения кривых растворимости водорода в сплаве Fe-Pd при понижении температуры по сравнению с чистым железом. Для железа растворимость водорода непрерывно уменьшается при снижении температуры. Растворимость водорода в сплаве с палладием тоже снижается с понижением температуры до примерно 450 К, но затем начинается её рост по мере приближения к 0 К. Аналитически причина роста понятна; он обусловлен возрастанием функции exp(f/7?7') при стремлении Т ->0. Физическая причина заключается в том, что атомы водорода всё в большей степени захватываются атомами палладия, а тепловое движение уже не в силах преодолеть такое взаимопритяжение.

Но для проблемы флокенов особенно важно то, что у сплавов с палладием резко возрастает концентрация растворенного водорода при температуре Т_т, для которой максимально давление в микропорах, что дает основание предполагать, что уровень этого давления для сплава с Pd будет существенно меньшим.

Для расчетов давления молекулярного водорода в порах в зависимости от температуры было использовано уравнение (3). Если в выражении (24) положить Тщ = /н =1, то функция Сц оказывается равной А“, входящей в уравнение (3). При решении уравнения (3) была внесена поправка

| + Эксп. данные (В.И. Архаров) |----е = -25 кДж/моль

и -------------------,-------------------1--------------------,--------------------1,-------------------,--------------------|

200              400              600              800             1000

Т.К

Рис. 1. Теоретические кривые растворимости водорода в сплаве Fe+0,26 ат. % Pd при различных значениях параметра е в сравнении с экспериментальными данными [7]

по [12], ибо при очень высоких давлениях Р^² следует заменить на f^².

Как и следовало ожидать, кривые температурной зависимости давления в порах Р^ имеет резкий максимум. Ниже мы рассматриваем влияние различных факторов только на максимальное давление, которое наиболее опасно с точки зрения возникновения флокенов.

Рис. 2 иллюстрирует влияние атомной доли палладия и исходного содержания водорода на максимум давления. Прежде всего бросается в глаза резкое уменьшение давления при добавлении палладия. Например, при введении 0,26 ат. % Pd в сплав, содержащий 5 см3/100 г водорода, максимальное давление, равное для железа 109 Па, уменьшается до 2-107 Па. Оно оказывается даже ниже, чем у железа, содержащего 1 см3/100 г водорода, а в таком железе (стали) флокены обычно не обнаруживаются. Возрастание исходной концентрации водорода, конечно, повышает давление, но эффективное воздействие палладия проявляется для любой исходной концентрации водорода. Влияние концентрации палладия и объемной доли пор на максимальное давление иллюстрирует рис. 3. Для железа максимальное давление заметно зависит от объемной доли пор. Но достаточно добавить примерно 0,2 % Pd, чтобы эта зависимость исчезла.

Рис. 2. Влияние концентрации палладия и исходного содержания водорода на максимальное давление водорода в порах (f = 0,005)

Рис. 3. Влияние концентрации палладия и объемной доли пор на максимальное давление в микропорах (Сд =5 см³/100 г)

Физика

Общие выводы

• 1.    Разработана статистическая модель тройного раствора, содержащего сильно взаимодействующие растворенные атомы внедрения и замещения, например, водорода и палладия.

• 2.    В рамках этой модели получено уравнение растворимости водорода в сплаве Fe-Pd, позволившее аналитически описать экспериментальные данные В.И. Архарова.

• 3.    Температурная зависимость растворимости водорода в сплаве Fe-Pd-H имеет важную особенность - наличие минимума. В отличие от железа, где при Т -> 0 растворимость водорода стремится к нулю, в сплавах Fe-Pd она возрастает.

• 4.    Этот эффект накопления водорода около ловушек-атомов является причиной резкого снижения давления водорода в микропорах по сравнению с железом и сталями и является причиной подавления образования флокенов при легировании стали малыми добавками палладия (эффект Архарова).

• 5.    Существует, по-видимому, возможность введения других, менее дорогих добавок элементов, создающих столь же сильное взаимодействие с водородом, как палладий, и тем самым предотвращающих образование в стали флокенов.

Работа поддержана грантом 2.1.1/1776 целевой программа «Развитие научного потенциала высшей школы» Минобрнауки РФ.