К вопросу электрокоагуляционной очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты

Введение . На предприятиях тракторного и сельскохозяйственного машиностроения [1] в технологических процессах обработки металлов применяются смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС), обеспечивающие эффективную эксплуатацию металлорежущего оборудования. СОТС при смешивании с водой образуют эмульсии. В качестве основы эмуль-солов используются средневязкие нефтяные масла нафтенового или смешанного типа. Отработанные эмульсии образуют сточные воды, содержащие эмульгированные нефтепродукты. Анализ литературных источников и патентной документации показал, что решению проблемы очистки нефтесодержащих сточных вод посвящены многочисленные работы [2–4], однако в недостаточной мере освещены вопросы определения оптимальных режимов электрокоагуля-ционной обработки и утилизации образующихся осадков. Процесс очистки сточных вод электрокоагуляцией сопровождается расходом электроэнергии и металла. Известно, что на расход электроэнергии при получении генерированных в электролит ионов металла влияет форма тока [4]. Для проведения процесса эффективной очистки нефтесодержащих сточных вод в стабильном режиме был разработан способ обработки нефтесодержащих стоков асимметричным током [5]. Асимметричный переменный ток – это импульсный ток специальной формы с различными величинами амплитуд и длительности положительных и отрицательных полярностей, он может быть получен с помощью устройства, разработанного на кафедре «Инженерные системы зданий и сооружений» ИСИ ФГАОУ ВПО СФУ [6].

Цель исследования: математическое описание процесса электрокоагуляционной очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, для его оптимизации и изучение свойств образующегося осадка для последующей утилизации.

Методы и результаты исследования. Изучение технологического процесса очистки нефтесодержащих сточных вод проводилось в динамических условиях на электролизере с рабочим объемом 300 мл, с плоскими алюминиевыми электродами, рабочая поверхность которых составляла 3,66 дм2, а расстояние между пластинами было 10 мм, при рН = 6,8–7. Опре- деление концентрации нефтепродуктов проводили с использованием концентратомера КН-2. Изучение состава осадков, образующихся при электрообработке сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, проводилось с помощью дифференциально-термического анализа на приборе NETZSCH STA 449 F. Для исследования структуры осадка был применен рентгенофазовый метод анализа на дифрактометре D8-ADVANCE немецкой фирмы «Bruker-AXS».

С целью выявления факторов, влияющих на процесс очистки нефтесодержащих сточных вод и получения математических моделей, был поставлен плановый эксперимент по методу Бокса-

Хантера. Варьируемыми параметрами, от которых наиболее зависит процесс электрообработки нефтесодержащих сточных вод, асимметричным током, были приняты следующие: х 1 – амплитуда прямого тока, А; х 2 – амплитуда обратного тока, А; х 3 – период, с; х 4 – длительность обратного тока, с; х 5 – исходная концентрация нефтепродуктов, мг/дм³; х 6 – время контакта, мин. Оценочными критериями являлись: y 1 – содержание нефтепродуктов в очищенной воде, мг/дм³; y 2 – удельный расход электроэнергии, кВт·ч/м³. Основной уровень, интервалы варьирования и границы области исследования приведены в таблице 1.

Таблица 1

Фактор	Интервал	Уровень варьирования
		+2,378	+1	0	-1	-2,378
x 1	0,5	2,69	2	1,5	1	0,21
x 2	1,0	4,9	3,5	2,5	1,5	0,12
x 3	20	127,6	100	80	60	32,44
x 4	29	101,3	60	30	1	0
x 5	300	1426	1113	813	513	100
x 6	3	17,13	13	10	7	2,66

Основные факторы, уровни и интервалы варьирования

После обработки экспериментальных данных было получено уравнение регрессии относительно остаточной концентрации нефтепродуктов:

у 1 =1,55-0,26x 1 -0,102x 3 + 0,144x 4 + 0,12x 5 + +0,203x 1 x 2 +0,267x 1 x 4 -0,197x 2 x 5 -

• -0,1x 2 x 6 +0,11x 3 x 4 +0,25x 4 x 5 - 0,37x 3 x 5 --0,12 x 3 x 6 - 0,21x 4 x 6 ++0,133x 1 ²+0,26x 2 ²+0,19x 6 ².

Уравнение регрессии относительно удельного расхода электроэнергии имеет вид

• Y 2 = 23,4+5,5x 1 +12,96x 2 -3,55x 3 + 10,8x 4 -

• 3,3x5+6,6x6+1,81x1x2+3,87x1x4-1,83x1x5 --3,32x2x3+10,98x2x4-2,24x2x5-1,81x2x6-4x3x4 -
• -2,47x3x6 -3,6x4x5+2,25x4x6 +2,75x22.

Из анализа уравнений регрессии следует, что при обработке асимметричным током сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, на их остаточную концентрацию в большей степени влияет амплитуда прямого тока, длительность обратного тока и исходная концентрация нефтепродуктов. На рас- ход электроэнергии заметно оказывает влияние амплитуда обратного тока, его длительность, время контакта, и в меньшей степени – амплитуда прямого тока и исходная концентрация нефтепродуктов.

В результате исследований установлено, что использование асимметричного тока способствует эффективному растворению анода за счет разрушения поляризационной масляной пленки с помощью импульса отрицательной полярности, что позволит обеспечить стабильность электрохимической обработки нефтесодержащих стоков при высоком эффекте очистки.

Для определения оптимальных режимов электрообработки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, были сделаны расчеты в программе «Scilab». «Scilab» – система компьютерной математики, которая пред- назначена для выполнения инженерных и научных вычислений.На рисунках 1, 2 представлены графические интерпретации в виде поверхностей для выбора оптимальных условий, позволяющие определить области совместной оптимальности по остаточной концентрации нефтепродуктов и расходу электроэнергии для регулирования процесса электрокоагуляционной обработки, при этом основным критерием оптимизации являлись минимальные значения выходных параметров.

Из графических построений следует, что при высокой концентрации эмульгированных нефтепродуктов в сточной воде (С нп = 1 113 мг/дм³) область совместной оптимальности находится в пределах величины соотношения по длительностям прямого и обратного тока~ 2, для соотношения амплитуд отрицательных и положительных импульсов (1/1,5; 1/3,5; 2/3,5).При уменьшении в обрабатываемой воде концентрации эмульгированных нефтепродуктов (С нп = 513мг/дм)³ область совместной оптимальности смещается в сторону большей величины длительности положительного импульса.

Таким образом, при обработке сточных вод с различной концентрацией эмульгированных нефтепродуктов асимметричным током можно выбрать оптимальную форму тока, изменяя период, длительность обратного тока и амплитуды импульсов.

При электрокоагуляционной обработке сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, происходит анодное растворение алюминия. В слабокислой и нейтральной среде образуется труднорастворимый гидроксид алюминия [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] с сильно развитой поверхностью, обусловливающей высокую адсорбционную способность по отношению к частицам нефтепродуктов и взвешенных веществ. Количество образующегося осадка зависит от качества обрабатываемой воды и режимов электрообработки. Изучение свойств осадка, полученного при оптимальных условиях электрообработки с использованием асимметричного тока для исходных концентраций нефтепродуктов: С нп = 513; 813; 1113 мг/дм³– проводили с применением стандартных методик.

Данные по изучению свойств осадка представлены в таблице 2.

Результаты исследований свойств осадка

Таблица 2

Исходная концентрация продуктов С нп , мг/дм3	Влажность, %	Зольность, %	Сухой остаток, г/дм3	Прокаленный остаток, г/дм3	Потери при прокаливании, г/дм3	Замаслен-ность, %	Плотность, г/см³	Удельное сопротивление фильтрации, см/г
513	97,7	47,3	23,2	12,2	13,69	52,7	1,079	386·1010
813	98,3	33,1	16,99	5,62	11,37	66,9	1,053	539·1010
1113	97,7	32,6	22,37	7,29	15,08	67,4	1,065	768·1010

Для определения состава осадков, образующихся при электрообработке сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, был проведен дифференциально-термический анализ на приборе NETZSCH STA 449 F1, в диапазоне 30/20.0 (к/мин)/1000 в режиме ДСК– ТГ. Термограмма осадка представлена на рисунке 3. Как видно из термограммы, термоэффекты при t = 123,1 оC характерны для дегидратации; при t = 302,0 оC термоэффект объяс- няется полиморфными превращениями гидро-окислов алюминия; при t=439,6 оC и t=528,6 оC пики указывают на сгорание масел; при t = 762,0 оC происходит разложение карбонатов [7]. Для исследования структуры осадка был применен рентгенофазовый метод анализа, который был проведен на дифрактометре D8-ADVANCE немецкой фирмы «Bruker-AXS». На рисунке 4 показана дифрактограмма осадка.

а) С нп , мг/дм³; W, кВтч/м³ (при J_np=1A, J o6p ^1,5А, С нп исх. ⁵¹³ мг/дм , t_K¹³ мИН)

• а)    С нп , мг/дм³; W, кВтч/м³ (при J np = 1 А, ^J o6p ^1,5А, ^С нп исх.   ^{513 мг/дм} . ^t к ^{13 мин)}

  

  60        70        80        90        100

  
  
  
  
  

Т. с

• б)    С_нп, мг/дм³; W, кВтч/м³ (при 1_пр=1А, ^J o6p ^3,5А, ^С нп исх. ⁵¹³ мг/дм³. t K ¹³ ми^н)

• б)    С_нп, мг/дм³; W, кВт-ч/м³ (при 1 пр =1А, 1 обр =3,5А, С нп исх = 513 мг/дм³. t к =13 мин)

  

  60        70        80        90        100

  Т. сек

  
  
  
  
  

• в)    С_нп, мг/дм³; W, кВт-ч/м³ (при 1_пр=2А, ³ обр =^3,5А, С нп исх. = ^{513 мг/дм} . ^tк=^{13 мин)}

  

  Т. с

  
  

• в)    С_нп, мг/дм³; W, кВтч/м³ (при 1_пр=2А, 1 обр =3,5А, С нп исх. = 513 мг/дм³. t к =13 мин)

  

  Рис. 1. Регулировочные диаграммы процесса электрообработки нефтесодержащих сточных вод асимметричным током для исходной концентрации 513 мг/дм³ (прямыми линиями обозначены значения остаточной концентрации нефтепродуктов (С НП , мг/дм³), пунктирными линиями показаны значения удельного расхода электроэнергии (W, кВт·ч/м³))

  
  

  а) С нп , мг/дм³; W, кВтч/м³ (при J np 1А, J o6p ^1,5А, С нп исх. ^{513 мг/д}м , t_K=¹³ мин)

  а) С нп , ^мг/дм³; ^W, кВтч/м³ (при J np =1A, J o6p =1,5A, С нп исх = 513 мг/дм³, ^=^{13 мин)}

  

  Т, с

  итт

  Т, С

  Т, с

  О 60

  Т, С

  т обр., с

  т обр., с

  Т с

  W, кВтч/м³ (при 1 пр =1А_: = 513 мг/дм³, t_K=13 мин)

  т обр., с

  Т, с

  в) С_нп, мг/дм³; W, кВтч/м³ (при 1 пр =2А, 1 обр =3,5А, С нп исх = 513 мг/дм³, t K =^{13 мин)}

  в) С_нп, мг/дм³; W, кВтч/м³ (при 1 пр =2А, 1 обр =3,5А, С нп исх = 513 мг/дм³, t K =^{13 мин)}

  б) С_нп, мг/дм³; W, кВт•ч/м³ (при 1_пр=1А. 1 обр =3,5А, С нп исх = 513 мг/дм³, t K =13 мин)

  б) С нп , мг/дм³; 1 обр =3,5А, С нп исх.

  Рис. 2. Регулировочные диаграммы процесса электрообработки нефтесодержащих сточных вод асимметричным током для исходной концентрации 1 113 мг/дм³ (прямыми линиями обозначены значения остаточной концентрации нефтепродуктов (С^НП ост , мг/дм³), пунктирными линиями показаны значения удельного расхода электроэнергии (W, кВт·ч/м³))

  
  

Как следует из дифрактограммы (рис. 4), осадок, полученный при электрообработке нефтесодержащих сточных вод представлен в основном полимерными модификациями гид- роксида алюминия, то есть гиббситом, байери-том и бемитом, линии с d=3,70; d=3,46; d=2,62; d=2,40; d=1,40, а также содержит соединения карбоната кальция CaCO3 линии при d=2,83;

d=1,98; так как после электрокоагуляции величина pH доводилась до значения 7,5 при добавлении суспензии известкового молока для последующего отделения осадка. На дифракто-грамме (см. рис. 4) видно, что степень упорядоченности осадка низкая, осадок находится в ос- новном в аморфном виде, что указывает на плохие его водоотдающие свойства.

Известно, что осадки сточных вод можно утилизировать в качестве добавок при производстве строительных материалов [8].

Пик:434,5°С, 0,68963 мкВ/мг

ТГ, %

,6°С

Пик:762,5°С,

0,3934 мкВ/мг

,           Пик:836,6°С, кВ/мг

0,48132 мкВ/мг

90 ■ 1

Пик:302,0°С, -0,3416 мкВ/мг

Изменение ассы:

ик:528,6°С, 0,881

0,8

0,6

0,4

0,2

-0,2

-0,4

-0,6

Изменение массы: 1,80%

100    200     300    400     500     600    700     800    900

Температура, °С

Пик:359,4°С, 4,83%/мин

12,

Т Изменение массы:1,29

— ДСК

-- ДТП

Пик:439,6°С, 0,65219 мкВ/м

Изменение массы: -30,09%

ДГТ, %/мин ДСК/(мкВ/мг)

Остаточ ная масса: 46,25%

-1

-2

-3

-4

-5

Рис. 3. Термограмма осадка нефтесодержащих сточных вод:

ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия, мкВ/мг; ТГ – кривая изменения массы, %; ДТГ – дифференциальная термогравиметрическая кривая, %мин.

Рис. 4. Дифрактограмма осадка

Учитывая состав осадка, для разработки малоотходных технологических процессов были проведены исследования по возможности утилизации осадка в производстве арболитовых смесей, гипсового камня, бетона, строительных растворов. Установлено, что введение добавки осадка в количестве от 2,0 до 2,5 % обеспечивает значительное снижение средней плотности (объемной массы) гипсового камня, при этом увеличивается пористость изделий и, следовательно, улучшаются их теплоизоляционные свойства.

Решение актуальной задачи обработки нефтесодержащих сточных вод и утилизации осадков позволяет осуществить комплекс мероприятий по сокращению отходов предприятий для предотвращения загрязнения окружающей среды.

Результаты исследований по данной работе могут быть рекомендованы к применению при реконструкции очистных сооружений на предприятиях тракторного и сельскохозяйственного машиностроения, а также при проектировании и строительстве сооружений по очистке нефтесодержащих сточных вод для условий Сибири.

Выводы

• 1.    Из анализа данных планового эксперимента по методу Бокса-Хантера при исследовании технологического процесса электрокоагуляци-онной обработки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, асимметричным током, следует, что на их остаточную концентрацию в большей степени влияет амплитуда прямого тока, длительность обратного тока и исходная концентрация нефтепродуктов. На расход электроэнергии заметно оказывает влияние амплитуда обратного тока, его длительность, время контакта и в меньшей степени – амплитуда прямого тока и исходная концентрация нефтепродуктов.

• 2.    Оптимизация процесса очистки сточных вод, содержащих эмульгированные нефтепродукты, при использовании асимметричного тока, проведенная в программе «Scilab», позволила построить графические интерпретации в виде поверхностей для выбора рациональных условий обработки при различных значениях исходной концентрации нефтепродуктов в стоках.

• 3.    Результаты исследований по изучению свойств и состава осадка показали возможность использования его в качестве добавки при производстве строительных материалов. Установлено, что введение добавки осадка в количестве от 2,0 до 2,5 % обеспечивает значитель-

• ное снижение средней плотности (объемной массы) гипсового камня, при этом увеличивается пористость изделий и, следовательно, улучшаются их теплоизоляционные свойства.