К вопросу о структуре продуктов карамелизации D-мальтозы в водно-этанольных средах

Продукты термодеструкции углеводов (карамели) являются одними из наиболее широко известных веществ в пищевой индустрии; при этом в последнее время появились работы [1], детально описывающие карамелизованные углеводы как потенциальные высокоактивные антиоксиданты. Процессы карамелизации углеводов протекают как в растворах, так и в процессах «сухой» термодеструкции, каталитически ускоряясь кислотами, щелочами [2], солями аминокислот [3]. Важность изучения закономерностей данных процессов и структуры формирующихся продуктов неоднократно подчеркивалась вследствие их существенной зависимости от внешних и внутренних факторов; недавними исследованиями [4] было показано, что основными процессами, приводящими к образованию ка- рамелей, являются гликозирование и раскрытие углеводных циклов. Механизм образования О-гликозидов как результата поликонденсации низкомолекулярных углеводов известен давно [5], к настоящему времени в химии гликозидов разработан ряд синтетических методов [6] их получения, но структура формирующихся продуктов авторами цитируемых работ [1–3, 5] не обсуждается.

Колебательные спектры углеводов, как известно, содержат большое количество полос и зачастую трудно поддаются полной расшифровке, при этом отдельные области спектра содержат слаборазрешенные участки, детальный анализ которых практически невозможен. Для увеличения разрешения сигналов применяются различные способы обработки спектров, в частности использование производной ИК-спектроскопии [7] и Фурье- деконволюции [8]. Несмотря на ряд ограничений, данные методы позволяют решать многие задачи в части установления характера структурных фрагментов природных соединений и их производных анализом преобразованных спектров.

В настоящей работе представлены результаты изучения строения структурных фрагментов продуктов карамелизации D -мальтозы в водно-этанольной среде методом нормальной и производной ИК-спектро-скопии с целью установления и детализации характера гликозидных фрагментов карамелей и природы окрашенных продуктов.

Объекты и методы исследований

Целевые продукты были получены термостатированием водно-этанольного (62 %) раствора мальтозы (0.002 моль) в присутствии щелочи (NaОН, 3·10^–4 моль) в течение 1,5 часа при 90 °С, ИК-спектры выделенных и высушенных карамелей снимались на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 2201. Дополнительно карамели выдерживались в диализаторе в течение 48 часов, недиализуемый продукт также спектроскопически исследовался. Для подтверждения ряда выводов в аналогичных условиях были получены и исследованы карамели на основе моносахаридов ( D -глюкозы и D -галактозы).

Результаты и их обсуждение

Ранее был проведен детальный анализ полос поглощения ряда углеводов в области 1200–960 см–1 [9] и показано, что наличие в структуре олигосахаридов гликозидных связей надежно идентифицируются в областях 990–960 и 1170–1130 см–1. Вторые производные ИК-спектров продуктов карамелизации мальтозы в указанных областях представлены на рис. 1.

Анализ спектров показывает наличие ряда полос, характерных как для дисахаридов, так для олигосахаридов. Поглощение при 1151 см^–1, которое достаточно четко выражено для обоих продуктов, относится к асимметричным колебаниям α(С 1 -О-С 4 ) [10], что может свидетельствовать о сохранении некоторой части структуры мальтозы в составе карамелей, хотя следует отметить, что отнесение данной полосы активно дискутируется в других работах [8]. В обоих случаях регистрируются несколько полос, в частности 1078, 1109 см^–1 для продукта полной реакционной системы и 1051, 1091 см^–1 для недиализуемого продукта, что может свидетельствовать об образовании новых структурных связей. Подтверждением этому являются дополнительные полосы в области 930–990 см^–1, которые обычно не фиксируются в ИК-спектрах большинства простых углеводов[8] и служат косвенным доказательством наличия олигоглико-зидных фрагментов [9].В частности, для продуктов карамелизации D -глюкозы и D -галактозы в указанной области (рис. 2) кроме традиционно регистрируемого поглощения 915–920 см^–1, отвечающего колебаниям пиранозных колец (тип I), хорошо видны незави-

Рис. 1. Вторая производная ИК-спектра продукта карамелизации D -мальтозы в водно-этанольной среде в области 990–1200 см^–1: 1 – спектр продукта, выделенного по окончании синтеза; 2 – спектр недиализуемого продукта

Рис. 2. Вторая производная ИК-спектров продуктов карамелизации в водно-этанольной среде: 1 – D -глюкозы; 2 – D -галактозы

сящие от типа углевода сигналы при 963 см–1, а также 978 см–1 для производных глюкозы и 988 см–1 для производных галактозы. Аналогичная практически постоянная по частоте полоса при 985–987 см–1 видна в спектре продуктов карамелизации мальтозы и описана авторами [9] для ряда олигоструктур.

Механизмы образования структуры карамелей несмотря на значительное количество идентифицированных летучих продуктов [2] представляются изученными в малой степени. Наиболее вероятными можно считать два основных направления:

В первом случае (I) происходит щелочной сольволиз мальтозы с одновременным образованием 1,2-ангидроциклов (1), которые впоследствии могут трансформироваться в 1,6-ангидроструктуры (2) [11], при этом, по мнению авторов [4], описанные превращения могут протекать в сформированных предварительно олигогликозидных цепях. Данный вариант развития процессов, вероятно, более характерен для «сухой» карамелизации. В основе второй схемы (II) лежит механизм рециклизации и элиминирования («peeling off» [12, 13]) с образованием дикарбонильных со-

единений, конденсация которых приводит к окрашенным продуктам. Не исключается также, что окрашенные продукты могут образоваться непосредственно из ангидропроизводных [2].

Анализ поглощения в карбонильной области (рис. 3) показывает, что в процессе разделения составляющие карамелей, содержащие сопряженные системы кратных связей (полосы 1595, 1625, 1720 см–1), оказываются в диализате, т. е. являются низкомолекулярными производными – продуктами конденсации. По всей видимости комбинация указанных полос поглощения является следствием присутствия в структуре карамелей β-дикарбо-нильных и β-гидрокси-α,β-енон-фрагментов [13]. Следует отметить, что структура традиционных карамелей, полученных из сахарозы, отличается от таковых, синтезированных из восстанавливающих дисахаридов вследствие склонности фруктоз к образованию диангидридов [14]. Недиализуемый продукт не показывает аналогичную тонкую структуру в данной области поглощения (одна составная полоса при 1640 см–1), что свидетельствует о преобладании хромофоров в структуре низкомолекулярных составляющих карамелей.

Результаты проведенных исследований показывают протекание карамелизации мальтозы в водно-этанольных средах по нескольким возможным механизмам, приводящим к различным типам продуктов – преимущест- венно низкомолекулярным окрашенным веществам карбонильной природы и нерегулярным олигомерным структурам, которые, тем не менее, могут быть при необходимости фракционированы. Полученные данные могут быть полезны при разработке методик направленного получения целевых продуктов переработки углеводного сырья, обладающих биологически важными свойствами.