Капиллярные эффекты в бороуглеродных нанотрубках

Выполненные к настоящему времени теоретические и экспериментальные исследования доказали возможность эффективной множественной адсорбции атомарного водорода на внутренней и внешней поверхности углеродных и борных нанотрубок [1; 3; 6]. То есть нанотрубки являются материалом, хорошо поглощающим водород, что открывает перспективы их использования в качестве накопителей водорода для применения в топливно-энергетической отрасли нового поколения.

Можно предположить, что в качестве водородопоглощающих материалов могут быть использованы бороуглеродные нанотрубки, например, ВС3 типа, которые могут накапливать газообразное вещество путем поверхностной сорбции. Кроме того, ВС3-нанотруб-ки обладают внутренней полостью, которая при благоприятных условиях также может быть заполнена газообразным водородом.

Выполненные ранее расчеты доказали достаточную активность процесса адсорбции атома водорода на внешней поверхности ВС3-тубуленов [8]. Рассмотрим теперь процесс внутреннего заполнения ВСЗ-нанотруб ато- марным водородом. Опираясь на результаты исследования механизма внутреннего заполнения углеродных нанотруб, подробно описанного в работе [2], мы рассмотрели два способа внедрения атомов Н в полость бо-роуглеродной трубки: 1) «капиллярный» способ, когда внедряющийся атом проникает внутрь трубки через ее торцевое отверстие; 2) внедрение путем «просачивания», когда внедряющийся атом проникает внутрь трубки через боковую поверхность тубулена. Нами выполнены полуэмпирические MNDO-исследования предложенных механизмов проникновения атомарного водорода в однослойные бороуглеродные нанотрубки в рамках модели молекулярного кластера [9]. Несмотря на то, что молекулярный кластер содержит меньше атомов, чем реальная наносистема, применение данной модели обусловлено физической сущностью рассматриваемой задачи, а именно пространственно ограниченным характером процесса.

1.    «Капиллярный» метод проникновения водорода

Для исследования «капиллярного» метода проникновения атома водорода внутрь нанотруб были рассмотрены однослойные по-лубесконечные ВС3 тубулены (6, 0) А и Б типов. Особенности взаимного расположения атомов бора и углерода в бороуглеродных нанотрубках типов А и Б описаны в работе [4].

Молекулярный кластер ВС3 нанотрубки содержал 96 атомов бора и углерода. Один его конец был открыт, а другой замкнут псевдо- атомами, что позволяло имитировать полубесконечность нанотрубки. Процесс заполнения атомарным водородом выбранных тубу- ленов моделировался путем пошагового приближения атома Н к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и дальнейшего продвиже- ния к геометрическому центру кластера, проникновением внутрь через открытый (то есть не насыщенный псевдоатомами) торец. Рас- сматриваемая модель представлена на рисунке 1 для ВС3-нанотрубки типа А.

Рис. 1. Модель проникновения атомарного водорода «капиллярным» методом в ВС3-нанотрубку (6,0) типа А

В результате расчетов были построены профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н и бороуглеродной нанотрубки, определены потенциальные барьеры, которые преодолевает атом при внедрении в трубку. Результаты расчетов наглядно представлены на рисунке 2 и в таблице 1. Анализ результатов показывает, что при внедрении в полость тубуленов атом Н должен преодолеть барьер, отождествляемый с энергией активации, равный Еaкт = 2,56 эВ для А-типа и Еaкт = 1,41 эВ для Б-типа нанотрубок. Эти барьеры находятся на расстояниях 1,1 Å и 0,2 Å соответственно. Но при дальнейшем продвижении атома водорода в полости трубки вид профилей поверхности потенциальных энергий различался для двух типов нанотрубок. На профиле потенциальной энергии для тубулена типа А видны чередующиеся энергетические минимумы и максимумы, причем минимумам соответствует прохождение атома водорода в области цепочки атомов тубу-лена, а барьеры появляются при прохождении атома Н в области центров гексагонов, образующих поверхность нанотруб.

В случае нанотрубок Б типа механизм «капиллярного» заполнения выглядит следующим образом. После преодоления потенциального барьера атом водорода попадает в район энергетического минимума, который

Рис. 2. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внутреннего насыщения бороуглеродных нанотрубок «капиллярным» методом. Пунктиром показана граница трубки

Таблица 1

Основные характеристики процесса заполнения (6,0) нанотруб типов А и Б атомарным водородом *

Тип НТ d, Å Еaкт, эВ a VS, c-1 -2 см -1 ωβ, с MNDO DFT MNDO DFT MNDO DFT MNDO DFT «Капиллярный» метод А 4,63 2,56 1,26x10'13 1,85x10'15 ~10'27 Б 4,63 1,41 – 7,69x10'8 – 1,15x10'9 – ~10'31 – «Просачивание» А 4,63 4,01 6,34x10'21 2,31x10'17 ~10'12 Б 4,63 9,41 1,9 4,59x10'48 2,7x10'10 1,67x10'44 3,1x10'18 ~10'18 0,99 находится на расстоянии 1,9 от границы трубки. Данное расстояние соответствует середине второго слоя гексагонов от торца ВС3-нанотубулена. При дальнейшем движении атома Н в полости тубулена на расстоянии 2,5 Å от торца ВС3-нанотрубки располагается потенциальный барьер, высота которого равна 1,37 эВ. После преодоления этого барьера внедряемый атом попадает в область энергетического минимума, но данное состояние метастабильно, о чем свидетельствует тот факт, что данный минимум находится в положительной области. Из всего сказанного можно сделать вывод, что наиболее вероятное расположение атома водорода внутри нанотрубки типа Б при «капиллярном» заполнении – на расстоянии 1,9 Å от границы нанотубулена.

Преодоление атомом водорода потенциального барьера (для А и Б типов ВС3-нанотруб) возможно классическим и квантовым путями. Первый способ предполагает увеличение энергии атома Н до тех пор, пока она не превысит максимальную точку на потенциальной поверхности. За счет дисперсии скоростей атомов по температуре всегда существуют частицы с относительно большой энергией. Используя квазиклас-сическое приближение, можно оценить долю атомов водорода, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера по известной формуле [7]:

( E )

^aexp V^- _kT J ,             (1)

При Т = 1000 К данная величина оказывается равной « А = 1,26 х 10^-13 (для случая ВС 3 -нанотрубки типа А), d Б = 7,69 х 10 '8 (для случая ВС₃-нанотрубки типа Б). Число частиц массой m, присоединившихся к поверхности трубки за единицу времени (скорость реакции), можно найти, используя выражение [9] (в приближении, что каждое столкновение приводит к положительному результату – захвату атома водорода)

( кт Т²

^v « = k—I n ^a ,          (2)

V 2n m J где n – концентрация атомов H, масса атома водорода m = 1.66 ґ 10-27 кг.

При описанных выше условиях скорость реакции по порядку величины будет равна v_sА ~ 10^-10 n (для случая ВС₃-нанотрубки типа А); v_sБ ~ 10^-4 n (для случая ВС₃-нанотрубки типа Б).

Используя экспериментальные значения давления молекулярного водорода (300 торр) [7], можно оценить концентрацию атомарного водорода, который образуется в экспериментальных установках, с помощью формулы давления для идеального газа n = p/kT. Она оказывается равной n ~ 1019b см-3, где b - доля атомов водорода в идеальном молекулярном газе. Энергия связи молекулы Н2 составляет 4.75 эВ. Считаем для простоты, что диссоци- ация молекулы водорода происходит за счет столкновения с другими молекулами, когда ее энергия становится сравнимой с энергией связи. Используя формулу 4.1, получаем величину b ~ 10-24. Концентрация атомарного водорода n~10-5 cм-3, а скорость реакции Vsa~2,13 х 10-15с-1см-2; VSБ~1,3 х 10-9с-1см-2. Данное значение свидетельствует о том, что процесс заполнения атомарным водородом является достаточно медленным.

Второй способ преодоления потенциального барьера для частиц, обладающих средней энергией при заданной температуре, – туннельный. Доля атомарного водорода составляет по-прежнему b ~ 10^-24. Вероятность туннелирования легко посчитать, воспользовавшись формулой квазикласси-ческого приближения и аппроксимируя потенциальный барьер квадратичным потенциалом по формуле [5]:

E ( R ) = E ak, - K ( R- R* ) ,   (3)

где К = 2( E_akt – E ₀)/ d ² – коэффициент, который выводится из граничных условий Е ( R ) = E ₀;

d – характерная полуширина потенциального барьера;

Е ₀ = (3/2) kT – кинетическая энергия налетающего на барьер атома водорода.

Тогда вероятность прохождения частицы массы m через квадратичный потенциальный барьер высотой Е_akt и характерной полушириной d будет определяться следующей формулой [там же]:

f П d ( E   " 1.5 ^kT ) g m )

\                           V mkm у

. (4)

Анализируя потенциальные кривые (рис. 2), получаем характерную полуширину барьера для нанотрубки типа А - d_A = 0,4 х 10¹⁰ м, а для нанотруб типа Б - d _Б = 1,3 х 10^-10 м. Тогда значение вероятности для соответствующих типов нанотруб оказывается равным w _A ~ 10^-3с^-1; ® Б ~10^-7с^-1, а вероятность прохождения исходного числа атомов водорода сквозь барьер будет w_{p A} ~ 10^-27с^-1; ®_р Б ~ 10^-31с^-1.

Анализ результатов расчета показывает (см. табл. 1), что при заполнении нанотрубок атомарным водородом «капиллярным» методом наиболее выгодно преодолевать потенциальный барьер классическим путем. А из двух нанотрубок – типов А и Б – энергетически более эффективно идет заполнение тубулена типа Б.

2.    Заполнение нанотрубок методом «просачивания»

Исследованы процессы заполнения ВС3-нанотрубок методом «просачивания», то есть способом проникновения атома Н внутрь ту-булена через его боковую поверхность, а именно сквозь гексагон. Процесс заполнения моделировался путем пошагового приближения Н к поверхности трубки вдоль перпендикуляра, проведенного через центр бокового бороуглеродного цикла к центральной оси ту-булена. Исследуемая модель представлена на рисунке 3 для ВС3-нанотрубки типа Б. Рассмотрены молекулярные кластеры (6,0) нанотруб, содержащие 96 атомов В и С, границы которых замкнуты псевдоатомами, в качестве которых выбраны атомы водорода. Атом Н внедрялся через гексагон, находящийся в середине МК, чтобы исключить влияние псев- доатомов на процесс.

Рис. 3. Модель процесса проникновения атома водорода в бороуглеродную нанотрубу (6,0) типа Б методом «просачивания»

На рисунке 4 представлены профили поверхности потенциальной энергии процесса проникновения водорода для А и Б типов ВС3-трубок, а электронно-энергетические характеристики процесса – в таблице 1. Анализ результатов показывает, что для внедрения атома Н внутрь нанотрубки через ее боковую грань ему необходимо преодолеть потенциальный барьер. Величина энергетического барьера для тубулена типа А, который мы назвали энергией активации, равна Еaкт = 4,01 эВ. Для тубулена типа Б значение энергии активации значительно выше Еaкт = 9,41 эВ. Следовательно, можно сделать вывод, что заполнение полости бороуглеродной нанотрубки атомами водорода методом «просачивания» более вероятно для нанотрубок А типа. Пики потенциальных барьеров находятся на расстоянии 0,2 Å от поверхности нанотубуленов обоих типов внутри трубок.

Как говорилось ранее, атом водорода способен преодолеть потенциальный барьер двумя способами: классическим и путем туннелирования. Основные характеристики этих вариантов, рассчитанные согласно формулам 1–4, приведены в таблице 1. Анализ результатов показывает, что преодоление атомом водорода потенциального барьера при «просачивании» сквозь поверхность бороуглеродной нанотрубки типа А вероятнее всего будет проходить туннельным способом.

Рис. 4. Профиль поверхности потенциальной энергии процесса внутреннего насыщения бороуглеродных нанотрубок методом «просачивания». Ось ординат соответствует расположению границы нанотрубки

Что же произойдет с водородом после преодоления потенциального барьера? Ответ на этот вопрос был получен при проведении расчетов с полной оптимизации геометрических параметров системы, когда атом водорода уже прошел пик потенциальной энергии. Оказалось, что для обоих рассмотренных типов нанотрубок атом Н разместился в центре тубулена на его главной продольной оси. Этот результат можно объяснить тем, что именно в центре нанотрубок данного диаметра состояние водорода наиболее устойчиво, так как влияние всех действующих на него сил со стороны окружающих атомов тубулена скомпенсировано.

Выводы

• 1.    При изучении механизмов внутреннего заполнения бороуглеродных ВС₃ нанотру-

• бок (6, 0) типов А и Б атомарным водородом выяснено, что для тубуленов типа А наиболее эффективным способом насыщения является метод «просачивания», а для нанотрубок типа Б – «капиллярный» метод.

• 2.    Доказано, что преодоление потенциального барьера атомом водорода при внедрении в нанотрубку типа А будет происходить классическим путем, а в случае нанотубулена типа Б наиболее вероятным является туннелирование. Установлено наиболее устойчивое положение атома Н в трубке, а именно в ее центре на главной продольной оси.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 гг. (Соглашение № 14.В37.21.0080).