Карбоксилаты тетра(пара-толил)сурьмы p-Tol4SbOC(O)Ar,Ar=C6H3(NO2)2-3,5,C6H4Br-3,C6H4I-4. Синтез и особенности строения

Весьма эффективным методом синтеза производных тетраарилсурьмы Ar₄SbX (X – электроотрицательный заместитель) является их получение по реакции перераспределения радикалов из пентаарилсурьмы и Ar₃SbX₂ соединений [1 - 3].

Более значимым способом получения производных сурьмы Ar4SbX является взаимодействие пентаарилсурьмы и кислоты НХ [1]. Так, описаны реакции пентафенилсурьмы с сульфоновыми кислотами [4-6], фенолами [7, 8], карбоновыми кислотами [9-12], р-дикетонами [13, 14], оксимами [15, 16]. При избытке кислоты могут образовываться аддукты, например, Ph4SbOC(O)CH3-CH3C(O)OH или Ph4SbONO2-HNO3 [17]. Стоит отметить, что при взаимодействии пентафенилсурьмы и кислоты НХ, как правило, происходит отщепление только одной фенильной группы от атома сурьмы. В то же время показано, что взаимодействие диоксима метилендициклопентанона-2,2’ с пентафенилсурьмой в жестких условиях (90 °С, 5 ч) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно приводит к образованию макроциклического сурьмаорганического соединения - бис -ц - [(метилендициклопентанон-2,2’-диоксимато)трифенилсурьмы], в молекулах которого симметричные диоксимные радикалы чередуются со структурными блоками Ph3Sb [18]. При взаимодействии оксима ацетофенона с пен-та(пара-толил)сурьмой и оксима циклогексанона с пентафенилсурьмой (1:1 мольн.) при нагревании реакционной смеси в течение часа на водяной бане образовывался бис(ацетофеноноксимат) три(пара-толил)сурьмы (выход 89 %) и бис(циклогексаноноксимат) трифенилсурьмы (выход 66 %). Если же реакцию проводили при комнатной температуре, то выделяли соответственно бензофеноноксимат тетра(пара-толил)сурьмы (выход 93 %) и циклогексаноноксимат тетрафе-нилсурьмы (выход 70 %) [19]. Неожиданный результат был получен в реакции пентафенилсурь-мы с 3,4-дифторбензойной кислотой в бензоле, когда в качестве основного продукта была выделена бис(3,4-дифторбензоато)трифенилсурьма Ph3Sb[OC(O)C6H3F2-3,4]2 [20].

Установлено, что взаимодействие эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы с хлоруксусной кислотой в бензоле при комнатной температуре приводит к образованию хлорацетата тетра( пара -толил)сурьмы [21]. Нагревание раствора пента( пара -толил)сурьмы и хлоруксусной кислоты в кипящем бензоле (мольное соотношение 1:2, 1 ч) сопровождалось разрывом двух связей Sb - C, при этом из реакционной смеси были выделены кристаллы бис (хлорацетата) три( пара -толил)сурьмы. Аналогичная реакция (1:2 мольн.) при комнатной температуре приводила к образованию аддукта хлорацетата тетра( пара -толил)сурьмы с хлоруксусной кислотой.

В продолжение исследования реакционной способности пента( пара -толил)сурьмы с кислотами изучено ее взаимодействие с 3,5-динитробензойной, 3-бромбензойной и 4-иодбензойной кислотами в бензоле.

Экспериментальная часть

Синтез 3,5-динитробензоата тетра( пара -толил)сурьмы (1) . Смесь 0,577 г (1,0 ммоль) пен-та( пара -толил)сурьмы и 0,212 г (1,0 ммоль) 3,5-динитробензойной кислоты в 15 мл бензола выдерживали при комнатной температуре 12 ч, добавляли 2 мл гептана и медленно удаляли растворитель (24 ч). Получили 0,627 г (90 %) неокрашенных кристаллов 1 с т. пл. 194 °С. ИК-спектр (v, см ^{- 1}): 3098, 3040, 3017, 2920, 1638, 1591, 1543, 1493, 1449, 1395, 1342, 1333, 1319, 1211, 1186, 1065, 1015, 916, 800, 721, 714, 575, 528, 486. Найдено, %: C 60,06; H 4,59. C 35 H 31 N 2 O 6 Sb. Вычислено, %: C 60,26; H 4,45.

Аналогично получали сурьмаорганические производные 3-бромбензойной и 4-иодбензойной кислот. Неокрашенные кристаллы 2 (выход 85 %), т. пл. 177 °С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3063, 3015, 2972, 2949, 2918, 2864, 1620, 1593, 1558, 1491, 1447, 1393, 1337, 1260, 1209, 1190, 1157, 1134, 1061, 1038, 1013, 999, 903, 858, 797, 762, 716, 679, 652, 573, 552, 482. Найдено, %: C 61,03; H 4,76. C 35 H 32 O 2 BrSb. Вычислено, %: C 61,22; H 4,66.

Неокрашенные кристаллы 3 (выход 82 %), т. пл. 109 °С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3021, 2914, 2864, 1628, 1616, 1584, 1558, 1491, 1474, 1447, 1387, 1364, 1327, 1269, 1211, 1188, 1169, 1123, 1065, 1007, 854, 827, 795, 766, 683, 575, 540, 488, 455. Найдено: C 57,27; H 4,43. C 35 H 32 O 2 SbI. Вычислено: C 57,30; H 4,36.

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1-3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [22].

Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [23], OLEX2 [24]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 3

Длины связей и валентные углы в соединениях 1–3

Таблица 1

Параметр	1	2	3
Формула	C 35 H 31 N 2 O 6 Sb	C 35 H 32 O 2 BrSb	C 35 H 32 O 2 SbI
М	697,38	686,27	733,26
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	Р 2 1 / n	P 1	P 1
a , Å	10,248(7)	10,114(7)	10,008(6)
b, Å	10,801(7)	11,548(6)	11,472(7)
c, Å	29,10(2)	13,889(9)	15,534(9)
α ,º	90	99,16(3)	68,92(3)
β,º	92,60(3)	94,63(3)	85,72(3)
γ ,º	90	107,97(3)	70,37(2)
V , Å3	3218(4)	1508,7(17)	1565,4(15)
Z	4	2	2
ρ (выч.), г/см3	1,440	1,511	1,556
µ , мм–1	0,905	2,268	1,896
F (000)	1416,0	688,0	724,0
Размер кристалла, мм	0,4 × 0,31 × 0,07	0,48 × 0,4 × 0,32	0,43 × 0,28 × 0,09
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,66 - 54.36	6 - 74,62	4,32 - 63,18
Интервалы индексов отражений	- 13 ≤ h ≤ 13, - 13 ≤ k ≤ 13, - 37 ≤ l ≤ 37	- 17 ≤ h ≤ 17, - 19 ≤ k ≤ 19, - 23 ≤ l ≤ 23	- 14 ≤ h ≤ 13, - 16 ≤ k ≤ 16, - 22 ≤ l ≤ 22
Измерено отражений	105827	97427	85719
Независимых отражений	7128	15399	10417
R int	0,0415	0,0506	0,0295
Переменных уточнения	401	356	356
GOOF	1,061	1,015	1,036
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0250, wR 2 = 0,0564	R 1 = 0,0454, wR 2 = 0,0936	R 1 = 0,0366, wR 2 = 0,0933
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0340, wR 2 = 0,0602	R 1 = 0,0882, wR 2 = 0,1090	R 1 = 0,0471, wR 2 = 0,1000
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,41/ - 0,61	0,89/ - 1,55	1,18/ - 2,19

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол		ω , град.
1
Sb(1) - О(1)	2,3469(17)		O(1)Sb(1)C(31)	174,83(6)
Sb(1) - C(31)	2,152(2)		C(11)Sb(1)C(1)	115,48(8)
Sb(1) - C(11)	2,113(2)		C(11)Sb(1)C(21)	129,86(8)
Sb(1) - С(1)	2,117(2)		C(21)Sb(1)C(1)	110,38(9)
Sb(1) - С(21)	2,118(2)		C(47)O(1)Sb(1)	128,92(12)
О(1)–С(47)	1,276(2)		C(32)C(31)Sb(1)	120,52(15)
О(6)–N(2)	1,204(4)		C(11)Sb(1)O(1)	82,17(7)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,651(8)		C(21)Sb(1)C(31)	96,15(8)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	го , град.
2
Sb(1) - 0(1)	2,2984(18)	C(31)Sb(1)O(1)	174,44(6)
Sb(1) - C(21)	2,104(2)	C(1)Sb(1)C(11)	138,44(8)
Sb(1) - C(31)	2,171(2)	C(21)Sb(1)C(11)	110,38(9)
Sb(1) - C(11)	2,119(2)	C(21)Sb(1)C(1)	108,47(9)
Sb(1) - C(1)	2,112(3)	C(1)Sb(1)C(11)	138,44(8)
Br(1) - C(43)	1,883(3)	C(47)O(1)Sb(1)	112,68(13)
O(1) - C(47)	1,287(2)	C(21)Sb(1)C(31)	100,22(8)
O(2) - C(47)	1,216(3)	C(11)Sb(1)O(1)	83,56(9)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,080(8)	C(11)Sb(1)C(31)	94,74(9)
3
Sb(1) - 0(1)	2,277(2)	O(1)Sb(1)С(31)	178,86(8)
Sb(1) - C(31)	2,161(3)	С(11)Sb(1)С(21)	122,33(9)
Sb(1) - C(21)	2,116(2)	С(1)Sb(1)С(21)	116,36(9)
Sb(1) - C(1)	2,113(2)	С(11)Sb(1)С(1)	118,20(9)
Sb(1) - C(11)	2,111(2)	С(7)O(1)Sb(1)	126,95(16)
I(1)–С(4)	2,098(3)	C(21)Sb(1)O(1)	85,33(9)
О(1)–С(7)	1,283(3)	С(21)Sb(1)С(31)	95,81(10)
O(2) - C(7)	1,227(3)	С(1)Sb(1)С(31)	98,28(9)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,470(7)	C(11)Sb(1)C(31)	93,69(9)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2213730 для 1, № 2221986 для 2, № 2222094 для 3; ; .

Обсуждение результатов

Нами найдено, что продуктами реакций эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы и 3,5-динитробензойной, 3-бромбензойной, 4-иодбензойной кислотами в бензоле при комнатной температуре являются карбоксилаты тетра( пара -толил)сурьмы, выделенные из реакционной среды с выходом до 90 %:

p-Tol₅Sb + HOC(O)Ar ^{PhH, 24 h}     p-Tol 4 SbOC(O)Ar + TolH

Ar = 3,5-(NO 2 ) 2 C 6 H 3 ( 1 ), 3-BrC 6 H 4 ( 2 ), 4-IC 6 H 4 ( 3 )

Прозрачные бесцветные кристаллы 1 - 3 , устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, растворимы в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане.

По данным РСА, в 1 - 3 атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения (рис. 1 - 3).

Аксиальные углы OSbC в 1-3 составляют 174,83(6) ° , 174,44(6) ° и 178,86(8)° соответственно. Искажение координационного полиэдра атомов сурьмы в 1–3 проявляется в выходе центрального атома из экваториальной плоскости в сторону аксиального атома углерода на 0,252, 0,195 и 0,216 Å соответственно, что сопровождается уменьшением суммы углов в экваториальной плоскости (355,72(9), 357,29(9) и 356,89(9) ° ) по сравнению с 360 ° , при этом интервалы изменения углов CSbC составляют 110,38(9) - 129,86(8) ° , 108,47(9) - 138,44(8) ° и 116,36(9) - 122,33(9) ° . Длины связей Sb - C изменяются в следующих интервалах значений: 2,113(2) - 2,152(2) А в 1 , 2,104(2) - 2,171(2) А в 2 , 2,113(2) - 2,161(3) А в 3 , при этом максимальные значения соответствуют аксиальным связям. Связи Sb - O соответственно составляют 2,3469(17), 2,2984(18) и 2,277(2) А, что сопоставимо с суммой ковалентных радиусов указанных атомов (2,14 Å [25]) и значительно больше расстояний Sb - C.

Рис. 1. Строение соединения 1 (атомы водорода не приведены)

Рис. 2. Строение соединения 2 (атомы водорода не приведены)

Рис. 3. Строение соединения 3 (атомы водорода не приведены)

Наличие карбоксильной группы в ацилатах тетраарилсурьмы допускает реализацию в этих соединениях дополнительной внутримолекулярной координации атома сурьмы с карбонильным кислородом, т. е. увеличение координационного числа атома сурьмы до 6. Впервые эту особенность заметили при исследовании кристаллического строения формиата тетрафенилсурьмы [26], в котором расстояние между атомом сурьмы и карбонильным кислородом, формально не связанными друг с другом, составляет 3,291 Å при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов сурьмы и кислорода, равной 3,70 Å [27]. Подобное внутримолекулярное взаимодействие мы наблюдали и в 1 – 3 ( внутримолекулярные контакты С=О···Sb равны 3,651, 3,080, 3,470 Å соответственно), причем асимметрия координации карбоксилатного лиганда проявляется в большей степени для соединения 1 . Взаимодействие атомов Sb···O=С в 1–3 подтверждается увеличением экваториальных углов (со стороны контакта) до 129,86(8), 138,44(8) и 122,33(9)º соответственно и уменьшением двух других углов [110,38(9), 115,48(8); 108,47(9), 110.38(9) и 116,36(9), 118,20(9)º соответственно] по сравнению с идеальным значением 120º. Таким образом, внутримолекулярный контакт приводит к существенным искажениям в координационной сфере атомов сурьмы.

Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н и NО···Н (2,58 Å). В кристалле 2 присутствуют межмолекулярные контакты Br···Н (2,95 Å).

В ИК-спектрах соединений 1–3 наблюдается полоса поглощения средней интенсивности валентных колебаний связей Sb–C при 486, 486 и 488 см^–1 соответственно. Наличие карбонильной группы характеризуется присутствием полосы поглощения валентных колебаний связи С=О сильной интенсивности при 1638 ( 1 ), 1620 ( 2 ) и 1628 ( 3 ) см^–1, которая смещена в низкочастотную область спектра по сравнению с полосой поглощения карбонильной группы соответствующей карбоновой кислоты. Полосы поглощения, характеризующие колебания ν(С–О) в карбоксилатных лигандах, наблюдаются при 1271 ( 1 ), 1260 ( 2 ) и 1270 ( 3 ) см^–1. Валентные колебания связи С– F регистрируются при 1333, 1337, 1327 и 1065, 1061, 1065 см^–1 в ИК-спектрах соединений 1 – 3 соответственно. Валентным колебаниям связей C Ar –H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3040 ( 1 ), 3015 ( 2 ) и 3053 ( 3 ) см^–1 [28–30]. ИК-спектры соединений также содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов: 1543, 1493, 1449 см^–1 для 1 , 1588, 1491, 1446 см^–1 для 2 , 1584, 1491, 1447 см^–1 для 3 . ИК-спектр соединения 1 содержит также полосы поглощения при 1543 и 1319 см^–1, характерные для ароматических нитросоединений.

Выводы

Установлено, что взаимодействие эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы с 3,5-динитробензойной, 3-бромбензойной и 4-иодбензойной кислотами в бензоле при комнатной температуре приводит к образованию соответствующих карбоксилатов тетра( пара -толил)сурьмы с выходом до 90 %. По данным рентгеноструктурного анализа, атомы сурьмы в молекулах карбоксилатов тетра( пара -толил)сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. В кристаллах соединений наблюдается также дополнительная внутримолекулярная координация атома сурьмы с карбонильным кислородом карбоксилатной группы.