Карбосилатный метод синтеза карбонилов металлов

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 541.49                                        

Существующие методы синтеза карбонилов металлов различаются в зависимости от природы металла условиями процесса карбонилирования и типами восстановительных

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 11. №6 2025 реактивов. Только карбонилы железа и никеля получаются прямым карбонилированием порошка металла [1‒5].

Остальные карбонилы металлов выделяют карбонилированием производных металлов: окислов, сульфидов, хлоридов и карбоксилатов. В исходных соединениях металл находится в высокой степени окисления (от +2 и выше), в то время как в нейтральных карбонилах металлы обладают степенью окисления, близкой к нульвалентной [6, 7].

Чтобы из указанных выше соединений получитъ карбонилы металлов необходим восстановитель. Следует отметить, что в зависимости от природы металла или типа его соединения требуются различные типы восстановителей. Окись углерода является также восстановителем и при карбонилировании легкоплавких и летучих окислов осмия, рения и технеция: под давлением одной окиси углерода с высокими выходами образуются соответствующие карбонилы металлов [4, 5].

Окись углерода в процессе восстановления этих окислов превращается в двуокись углерода. Однако этот метод не пригоден для прочих карбонилов металлов. Большинство карбонилов металлов синтезировано карбонилированием солей металлов, чаще всего галогенидов, в присутствии восстановителя и акцептора галогенов. Первые синтезы карбонилов хрома и вольфрама M(CО)6 при барботировании окиси углерода через смесь хлоридов хрома и вольфрама с реактивом Гриньяра — фенил-магнийбромидом послужили основанием для вывода, что карбонилирование протекает через промежуточное образование металлоорганических соединений [6].

К.А. Кочетков, А.Н. Несмеянов, М.М. Надь и др. показали, что в этих синтезах ролъ реактива Гриньяра сводится к восстановительной функции и применив вместо реактива Гриньяра порошок цинка, получили указанные карбонилы металлов [8]. На основании этих данных разработан метод синтеза карбонилов молибдена и вольфрама, который, после некоторых изменений, является в настоящее время основным методом синтеза этих соединений [9].

Применение восстановителей цинка, меди, водорода, магния с иодом и других, а также проведение карбонилирования хлоридов металлов в условиях высокого давления СО в растворах эфиров, спиртов, кетонов и углеводородов обеспечивают синтезы большинства карбонилов металлов с высокими стабильными выходами [4, 5].

Только карбонилы марганца и ванадия не удалось получить в этих условиях. Синтезы карбонилов марганца и ванадия были осуществлены при применении сильно электроположительных металлов и алюмоорганических соединений. Металл, обычно натрий, применяется либо в виде суспензии в эфирах, либо в сочетании с соединениями, образующими с натрием анион-радикалы. Анион-радикалы, возможно, способствуют переносу электронов к переходному металлу. Карбонилирование соединений металлов VІ группы в присутствии алюмоорганических соединений впервые описано Л.И. Захаркиным, В.В. Гавриленко, О.Ю. Охлобыстиным [10].

Затем применили этот метод для получения карбонила марганца Mn 2 (CО) 10 [11].

Если для большинства металлов достаточно применения обычных восстановителей и растворителей, то гексакарбонил ванадия удалось синтезировать при использовании смеси порошков магния и цинка, суспендированных в пиридине [12].

Из изложенного материала ясно, что роль восстановителя сводится к понижению степени окисления переходного металла через перенос электронов от восстановителя к металлу. Несомненно, что восстановители действуют на соли металлов ступенчато, параллельно идет карбонилирование продуктов восстановления солей. В этих параллельных процессах участвуют молекулы растворителей, имеющих свободные пары электронов:

эфиры, ТГФ, диоксан, ароматические углеводороды, пиридин и т.д. Эти растворители, координируясь, стабилизируют соединения металлов в промежуточных степенях окисления, получающиеся в результате действия восстановителей. Как показано в работах ряда авторов, восстановление соединений металла до порошка металла значительно снижает выход, так как большинство порошков металлов не карбонилируется [9, 13].

В этой связи роль высокого давления СО и растворителя сводится к обеспечению ступенчатого карбонилирования восстановленных форм солей переходных металлов и подавлению этим побочной реакции получения восстановленного металла.

Как видно, только методы синтеза карбонилов рения, осмия, никеля, железа из соответствующих окислов (Rе 2 O 7 и ОsО 4 ) или металлов (Ni и Fe) являются удовлетворительными с точки зрения технологичности процесса карбонилирования: применение только одной окиси углерода и минимальное количество отходов. Для большинства остальных методов синтеза, особенно где используются галогениды металлов, например, WCl 6 , МоСl 5 , СrС 13 , VС 14 и восстановитель применяется в большом избытке, например, в синтезе Mn 2 (CO) 10 — десятикратный избыток триалкилалюминия, количество отходов достигает недопустимой цифры, так как во много раз превышает количество карбонила металла (более 10 единиц отходов на единицу карбонила металла). Для этих процессов приходится разрабатывать сложные и дорогостоящие методы утилизации отходов и в конечном итоге, большую часть отходов приходится уничтожать. Таким образом, сушествующие методы синтеза этих карбонилов металлов не выдерживают никакой критики с точки зрения защиты окружающей среды.

В связи с этим актуальной является разработка принципиально новых методов синтеза карбонилов металлов, которые были бы малоотходными или, в крайнем случае, с полностью утилизуемыми отходами. В поисках решения этой проблемы мы обратились к реакции, достаточно известной в органической химии — реакции получения металлоорганических соединений декарбоксилированием карбоксилатов металлов [14]. Эта реакция хорошо изучена для карбоксилатов ртути, но имеются несколько примеров и для других металлов, однако из переходных металлов только для карбоксилатов никеля.

Выдающийся вклад в изучение реакции декарбсксилирования ртути внесли Г.А. Разуваев, Ю.А. Ольдекоп, Н.А. Майер и др. В частности, открыта реакция инициированного декарбоксилирования на примерах ацетата и пропианата ртути [14. 15].

В качестве инициатора была применена перекись ацетила и в результате реакции получены производные метил или этилртути с выходами, превышающими 90%.

Собран большой экспериментальный материал по получению ртутьорганических соединений термическим декарбоксилированием и декарбоксилированием под действием инициаторов — перекисей, УФ облучения и т.д. Во всех случаях наблюдается выделение углекислого газа и продуктов сдваивания образующихся в процессе радикалов. Общей закономерностью реакции является то, что реакция лучше всего протекает с солями ртути, содержащими электроотрицательные заместители в карбокси-группе, например трифторметильную группу [14, 16].

Для переходных металлов было известно только инициированное декарбоксилирование солей никеля: полифторароилатов, бис (п-метокситетрабензоато) бипиридилникельгидрата и других подобных солей [17].

В синтезах карбонилов металлов активными интермедиатами являются нестабильные металлоорганические соединения. Поэтому реакция декарбоксилирования карбоксилатов переходных металлов могла бы быть использована для получения карбонилов металлов [17].

При нагревании бис (трифторацетата) никеля до 200°С в атмосфере высокого давления окиси углерода (200‒300 атм или 20‒30 МПа) наблюдается образование тетракарбонила никеля с высоким выходом. Вероятно, вначале образуется бис (перфторметил) никель, который в условиях процесса быстро карбонилируется:

Ni(OCOCF 3 ) 2 → Ni(CF 3 ) 2 + 2CO 2

Ni(CF 3 ) 2 + 4CO → Ni(CO) 4 + CF 3 CF 3

Ni(CF 3 ) 2 → [Ni] + CF 3 CF 3

[Ni] + 4CO → Ni(CO) 4

Как видно из схемы процесса, нельзя полностью исключать и синтез карбонила никеля через термораспад никельорганического соединения с образованием активной формы никеля, которая также легко карбонилируется до тетракарбонила никеля [1].

В результате реакции выделены лишь карбонил никеля и смесь газов, которая содержит углекислый газ в количестве, соответствующем стехиометрии написанного выше уравнения (показано реакцией газов с известковой водой) и перфторуглеродов, получающихся в результате рекомбинации трифторметильного радикала. Продуктов карбонилирования фторуглеродов в продуктах реакции не обнаружено. Таким образом, впервые на примере бис(перфторацетата) никеля была показана принципиальная возможность применения реакции декарбоксилирования для синтеза карбонилов металлов. Прежде чем перейти к более сложным объектам, нами был изучен еще один пример — синтез карбонила железа декарбоксилированием солей железа.

В автоклав загрузили 22,8 г N I (OCOCF 3 ) 2 и создали давление СО 220 атм (22 МПа). Соль нагревали при 200°С в течение 5 часов. Рабочее давление в автоклаве достигало 300 атм (30 МПа). Затем автоклав охладили до комнатной температуры и вылили бесцветную жидкость (все операции под аргоном). Выделили 16 г тетракарбонила никеля. Выход 94%. ИК спектр полученного вещества идентичен спектру стандартного образца (жидкая пленка): ν (СО) 2055 с. см^-1 [18].

Следующий пример металла, для которого также удалось применить карбоксилатный метод получения карбонилов металлов, было железо. В аналогичных никелю условиях имеет место термическое декарбоксилирование трифторацетата железа (температура 200‒210°С и давление 250‒300 атм или 25‒30 МПа) с образованием пентакарбонила железа с высоким выходом:

Fе(OCOСF 3 ) 2 → Fе(CF 3 ) 2 + 2СO 2

Fе(CF 3 ) 2 + 5СO → Fе(СО) 5 + СF 3 СF 3

В продуктах реакции обнаружены только пентакарбонил железа, следы исходной соли, углекислый газ и перфторуглероды.

Эти примеры карбоксилатного синтеза карбонилов никеля и железа имели на этой стадии только теоретическое значение, так как существующие методы синтеза никеля и железа из порошков металлов более технологичны, чем карбоксилатный метод. Однако этот метод синтеза карбонилов металлов, открытый на примерах солей никеля и железа, потенциально представлял и исключительное практическое значение для тех металлов, карбонилы которых, как было показано выше, получаются совершенно неудовлетворительными методами.

В автоклав загрузили 22,5 г Fе(OCOCF 3 ) 2 и создали давление СО 220 атм (22 МПа). Соль нагревали при 200° С в течение 5 часов. Рабочее давление достигало 260 атм. Затем

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 11. №6 2025 автоклав охладили и вылили красноватую жидкость. Выделили 16,5 г пентакарбонилжелеза. Выход 84%. Найдено %: С 30,01; 30,25. С5FeO5. Вычислено %: С 30,61. ИК спектр образца идентичен ИК спектру Fе(СO)5 (жидкая пленка): ν (СО) 2030 с., 1995 с. см-1 [18].