Каротиноиды в растительных пищевых системах. Часть 2. Фруктовые и овощные соки

Соки прямого отжима и восстановленные являются существенным дополнением, зачастую альтернативой восполнения в диетах человека недостатка потребления свежих фруктов и овощей [1]. Высокие вкусовые качества и широкий спектр легкоусвояемых макро- и микронутриентов обуславливают их популярность и пользу для здоровья. Наиболее популярные соки: апельсиновый, яблочный, томатный, а также ряд других, содержат разнообразные каротиноиды, формирующие их окраску, обеспечивают их антиоксидантные свойства и провитаминную активность, обладающие большей биодоступностью, чем сырье, из которого они получены.

В последние годы расширились знания о составе каротиноидов и их биотрансформации при производстве соков. Установлены сведения о содержании в соках бесцветных каротиноидов – фитоена и фитофлуена с биодоступностью 97–100 %, польза для здоровья которых активно обсуждается мировым научным сообществом [2, 3]. Уточнены оптимальные режимы ведения процессов пастеризации соков, обеспечивающие максимальное сохранение каротиноидов и способствующие повышению их биодоступности. Предлагаются новые экологически безопасные технологии для устойчивого производства соков в качестве альтернативы традиционной стабилизации процессов в управлении термической обработкой. Предлагаемые технологические ре- шения позволят удовлетворить растущий спрос потребителей на более здоровые и натуральные продукты.

Целью данного исследования стал аналитический обзор данных, опубликованных международным научным сообществом в последние десятилетия в области исследований каротиноидов растительных пищевых систем.

В качестве основных информационных линий были определены каротиноидные профили свежеотжатых фруктовых и овощных соков, биотрансформация каротиноидов в процессе их производства традиционными и альтернативными способами, факторы повышения биодоступности каротиноидов.

Каротиноидные профили фруктовых соков

Среди фруктовых соков количественным и качественным составом каротиноидов выделяются апельсиновые соки, содержащие их преимущественно в диапазоне 0,99–24,99 мг/л. В апельсиновых нектарах их количество меньше в 2–3 раза [4–10]. Апельсиновые соки имеют сложный состав каротиноидов. В них идентифицируют от 30 до 42 каротиноидов в той или иной форме [8, 11–14]. Каротиноиды апельсинового сока можно разделить на четыре группы: эпоксикаротиноиды (неоксан-тин, ауроксантин, цис-виолаксантин, цисизомер лютеоксантина + ауроксантин, мута-токсантин и антераксантин), дигидроксикаротиноиды (лютеин и зеаксантин), моногидроксикаротиноиды (13цис-β-криптоксантин, зеиноксантин, в-криптоксантин, цис-изомер в-криптоксантина) и каротины (13-цис-в-каротин, цис-изомеры Z-каротина, а-каротин, в-каротин, Z-каротин, 9-цис-в-каротин) [9, 13]. Суммарное количество свободных каротиноидов составляет лишь 25-35 % и колеблется в соке из оранжевых апельсин в пределах 0,82-2,95 мг/л, из красных апельсин - 2,084,06 мг/л [8]. В составе каротиноидов преобладают ксантофиллы в большей степени в связанном состоянии. Они могут быть этери-фицированы лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислотами. Отношение суммы свободных каротиноидов к сумме моноэфиров и диэфиров по данным [8] составляет 0,82 и 1,67 соответственно, и среднее отношение общего количества сложных моноэфиров к общему количеству сложных диэфиров - 2,51. По данным [9] сумма каротиноидов этерифицированных жирными кислотами составляет 83,2 %, а на долю каротинов приходится около 6 %, в том числе а- и в-каротинов - по 1,9 %.

В составе ксантофиллов преобладают лютеин, в-криптоксантин, виолаксантин и зеак-сантин (табл. 1). В свежем (необработанном) апельсиновом соке из апельсинов сорта Валенсия на долю лютеина приходится 23 %, в-криптоксантина - 21 %, зеаксантина - 20 %. Виолаксантин, Z-каротин, в-каротин и а-каротин составляют 11; 10; 8 и 7 % соответственно от общего количества каротиноидов [4]. В соке из апельсинов «Navel» преобладал виолаксантин (66 %) преимущественно в цисформе, затем антероксантин (12,5 %), в-криптоксантин (8,7 %), фитоен (4,8 %), фи-тофлуен (0,2 %), в-каротин не обнаружен [15]. По другим данным [13] в восстановленных апельсиновых соках преобладает в-крип-токсантина (30 %), затем лютеин (12 %), зеак-сантин (8 %), а на долю каротинов (в-, а-, Z-каротины и их изомеры) приходится лишь от 2 до 6 %. По количественному содержанию каротины распределились следующим образом: Z-каротин > в-каротин > а-каротин [4, 16]. Не исключение апельсиновый сок из апельсин Пиналат, в котором в отличие от сока из традиционных апельсин в целом преобладают каротины, но среди них главенствующим является Z-каротин (56,3 %) [16]. В этом соке количество фитоена и фитофлуента в 3–5 раз больше, чем в традиционных апельсиновых соках.

В отличие от сока из оранжевых апельсин сок из красных апельсин характеризуется более высоким в 2–3 раза содержанием суммы каротиноидов, в том числе в-каротина (до 2,13 мг/л) и присутствием ликопина (0,45– 3,19 мг/л), который отсутствует в оранжевых апельсиновых соках [8, 11, 15, 17]. В соке из красного грейпфрута ликопина еще больше -13,7 мг/л, а в-каротина - 3,8 мг/л [18].

Мандариновые соки содержат сумму каротиноидов от 2,79 до 8,06 мг/л в зависимости от разновидностей и ботанических сортов, а из ортаников - 29,35 мг/л [8, 19]. В каротиноидных профилях идентифицировано 16 каротиноидов, среди которых, так же как и в апельсиновых соках, решающая роль принадлежит ксантофиллам, но в отличие от них большая часть в-криптоксантина этерифици-рована лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и каприновой жирными кислотами [8]. Среднее отношение общего количества свободных каротиноидов к сумме моноэфиров составило 0,17, что согласуется с тем фактом, что в-криптоксантин в основном этерифици-рован, а не свободный (неэтерифицирован-ный). Количество свободных каротиноидов находится в пределах 0,48–1,32 мг/л или составляет 8,6-17,2 % от общего количества. На долю в- и а-каротинов приходится 3,5-6,8 и 2,5-4,7 %, соответственно, а фитоена и фи-тофлуена - 11,9 и 7,2 % [8, 19].

В яблочных соках каротиноидов на порядок меньше, чем в апельсиновых соках, и составляет от 1,22 до 5,50 мг / л [14, 20]. 90– 92,5 % каротиноидов представлены ксантофиллами, причем преимущественно в трансформах. В составе ксантофиллов количественно преобладает виолаксантин, доля которого может доходить до 42 % от общего количества каротиноидов. Причем он в большей степени представлен в виде цис-формы (9-цис-виолаксантин - 0,142-1,34 мг/л). Из каротинов обнаружен только в-каротин в количестве 0,178–0,60 мг/л [14, 21]. Кроме в-каротина, из каротиноидов, обладающих провитаминной активностью, найден транс-в-криптоксантин в количестве 0,089-0,194 мг/л.

Содержание каротиноидов и каротиноидные профили яблочного сока сильно варьируют в зависимости от ботанического сорта яблок. Так, по данным Delpino-Rius [14] яблочные соки, выработанные из различных помологических сортов яблок, содержали сум-

Таблица 1

Состав каротиноидов некоторых свежих (необработанных) фруктовых соков [4, 5, 9, 12, 14, 15, 20–23]

Каротиноиды, мг / л Соки Абрикосовый нектар апельсиновый яблочный грушевый персиковый Фитоен 0,36–0,57 – 0,018 0,399–1,191 1,7 Фитофлуен 0,015–0,09 — — 0,177–0,478 0,75 β-каротин н/о–0,90 0,178–0,60 0,131–0,168 1,65–3,08 4,5–16,25 α-каротин н/о–0,86 — — — 0,10–0,38 ζ-каротин 1,2 – н/о 0,196–1,10 – Ликопин — — — — 0,25 Лютеин 1,10–2,78 0,149–0,304 0,378–0,387 0,499–0,839 0,06 β-криптоксантин 0,65–2,48 0,089–0,194 0,036–0,038 1,46–6,36 0,10–0,49 α-криптоксантин – 0,078–0,113 – – – Зеаксантин 0,29–2,37 – 0,03–0,049 0,435–1,055 0,144 Антераксантин 0,94–3,27 н/о–0,094 0,027–0,032 0,842–1,621 – Виолаксантин 1,4–4,9 0,276–2,337 0,043–0,05 5,94–8,94 – Зеиноксантин 0,37–0,61 – – – – Мутатоксантин 0,96–1,34 – – н/о – Лютеоксантин 0,51–0,76 0,486–0,668 0,042–0,045 1,587–2,523 – Неоксантин – 0,279–1,038 0,049–0,058 0,961–1,088 – Неохром – 0,176–0,300 0,046–0,053 н/о – марное количество каротиноидов от 1,86 до 5,52 мг/л, выстроив ряд в зависимости от сортов: «Granny Smith» < «Red Delicious» < «Pink Lady» < «Royal Gala» < «Fuji» < «Golden Deli-cious». Сок из яблок «Granny Smith», хотя и отличался самым низким содержанием каротиноидов, но имел самую высокую концентрацию лютеина (0,486 мг/л). Сок из яблок «Golden Delicious» содержал наибольшее количество β-каротина – 0,416 мг/л, тогда как в соках из других сортов его количество колебалось от 0,145 до 0,226 мг/л. У этого же сорта также наблюдалась самая высокая концентрация (0,193 мг/л) β-криптоксантина. Сок из яблок «Golden Delicious», «Fuji» и «Royal Gala» содержали самые высокие количества виолаксантина, тогда как самые высокие концентрации неоксантина были обнаружены в соках из сортов яблок «Golden Delicious» и «Fuji».

Исследования каротиноидного профиля грушевого сока немногочисленны [14]. Сумма каротиноидов в свежеотжатых грушевых со- ках может составлять 0,82 и 0,86 мг/л, соответственно для соков из груш сортов «Conference» и «Blanquilla» (табл. 1). В коммерческих соках из этих же сортов груш сумма каротиноидов уменьшилась в 2,3 и 3,9 раза и составляла 0,35 и 0,22 мг/л, что связано с термической обработкой. Но независимо от сорта груш, из которых выработан сок, свеже-отжатых или коммерческих, основным каротиноидом является транс-лютеин – 39,5– 48,0 %, а затем β-каротин с долей 13,2–19,5 %. В грушевом соке идентифицированные гидроксикаротиноиды и каротины были одинаковыми в свежевыжатом и коммерческом соке. Для идентификации соков из разных сортов «Conference» и «Blanquilla» авторы [14] предлагают использовать соотношение между транс-лютеином и транс-зеаксантином. Это соотношение было выше у соков из груш «Blanquilla», чем у сорта «Conference» как в свежевыжатых, так и в коммерческих соках.

Персиковый сок-пюре по количеству каротиноидов может конкурировать с апельси- новым соком. В зависимости от сорта персиков, используемых для выработки сока, количество каротиноидов может составлять 28,27 и 14,15 мг/л, соответственно для сортов «Miraflores» и «Spring Lady» [14]. В коммерческих соках из этих же сортов персиков их количество меньше в 1,7 и 1,5 раз и составляет 16,86 и 9,47 мг/л, соответственно. В составе каротиноидов преобладают ксантофиллы, из которых больше всего транс-β-криптоксантина с долей 10,3–22,5 % [14, 22]. Каротины представлены β- и ζ-каротинами, на долю которых приходится 10,9–11,7 % и 1,4– 3,9 %, соответственно (см. табл. 1). Идентифицированы фитоен и фитофлуен, количество которых в коммерческих соках меньше, чем свежеотжатых соках.

Различия между каротиноидными профилями свежеотжатых и коммерческих персиковых соков по мнению Delpino-Rius [14] могут быть связаны со временем обработки и температурой пастеризации, которые усиливают изомеризацию 5,6- в 5,8-эпоксиды в присутствии кислой среды. Содержание изомеров виолаксантина было выше в свежеотжатых соках, а эпимеров ауроксантина (полученных из изомеров виолаксантина) – в коммерческих соках. Изомеры неоксантина и антераксантиновые перегруппировки способствуют присутствию неохромных эпимеров и мутаток-сантиновых эпимеров.

Источником β-каротина из фруктовых соков может стать абрикосовый сок, хотя он чаще всего реализуется в виде нектаров. В них содержится каротиноидов около 20 мг/л с преобладанием β-каротина (97,3 %) в каротиноидном профиле. Остальные каротиноиды представлены α-каротином (2,3 %), а на долю β-криптоксантина, зеаксантина и лютеина приходится 0,4 % [2, 23].

Для повышения содержания каротиноидов в соковой продукции производят смешанные соки и нектары, используя не только соки, но также пюре или экстракты из фруктов с высоким содержанием каротиноидов [24]. Например, сок из манго содержит сумму каротиноидов – 8,2 мг/л [25]. Более полно изучен каротиноидный профиль пюре из мякоти манго с суммой общих каротиноидов – 1446 мкг/100 г СВ. Каротиноидный профиль включает, мкг/100 г СВ: β-каротин – 361–486 (транс-β-каротин – 78 %, 13-цис-β-каротин – 13,4 %, 9-цис-β-каротин – 8,7 %), виолаксан-тин – 397, β-криптоксантин – 272, фитоена –

123 [26–28]. Возможно использовать экстракты из хурмы, в каротиноидах которых доля β-криптоксантина и β-каротина составляет 49,2 и 13,2 %, соответственно [29].

Каротиноидные профили овощных соков

Среди овощных соков лидирующие позиции на потребительском рынке занимает томатный сок благодаря содержанию ликопина с доказанными антиоксидантными свойствами и способностью настраивать межклеточные коммуникации метаболических и иммунных путей [30]. Суммарное содержание каротиноидов в свежеотжатом томатном соке варьирует в пределах 7,17–14,1 мг/100 г [2, 31–37], а в восстановленных соках их количество больше в 1,6–2,7 раза [34, 35, 38].

В каротиноидном профиле найдено 16 каротиноидных соединений в различных формах, среди которых лидирует ликопин (табл. 2) с основными изомерами: транс-ликопин (64,88 %), 9-цис-ликопин (13,36 %), 5-цисликопин (12,97 %) [35, 39]. Опубликованные данные по содержанию ликопина в томатных соках свежеотжатых и восстановленных противоречивы, что связано как с влиянием внешних и внутренних факторов, так и использованных методов исследований [34, 35, 38]. Так, по данным [38] в томатных соках прямого отжима ликопина содержится от 3,8 до 8,2 мг / 100 г, а в восстановленных – 10,5– 14,1 мг/100 г. По данным [35], наоборот, в свежеотжатых соках ликопина содержится 12,17 мг/100 г, а в восстановленных – 7,17– 9,61 мг/100 г. Но в любом случае ликопин доминирует среди всех каротиноидов. Каротины с активностью провитамина А представлены β-каротином с основными изомерами: транскаротин (67,2 %), 15-цис-каротин (17,1 %), 13-цис-каротин (4,15 %) и 9-цис-каротин (8,6 %) [35]. Вклад ксантофиллов в профиль каротиноидов по сравнению с каротинами незначителен. Их суммарное количество максимально может достигнуть 5,55 мг/100 г и быть представлено лютеином, зеаксантином, β-криптоксантином, виолаксантином и неоксан-тином. Доля бесцветных каротиноидов – фитоена и фитофлуена может быть больше, чем ксантофиллов. По данным [31, 32, 40] на их долю в каротиноидном профиле приходится около 26 %.

Томатный сок могут производить из оранжевых томатов, но низкое количество пигментов красного цвета изменяет каротиноидный

Таблица 2

Состав каротиноидов некоторых свежих (необработанных) овощных соков [2, 30– 36, 40, 41, 42]

Каротиноиды, мг / 100 мл	Соки
	томатный	из оранжевых томатов	морковный
Фитоен	1,63–2,24	7,04	0,25–1,31
Фитофлуен	0,02–1,15	2,55	0,59–2,19
β-каротин	н/о–0,25	н/о	3,77–26,49
α-каротин	0,02	—	1,7–23,08
ζ-каротин	–	5,77	н/о–3,43
δ -каротин	—	—	н/о–0,08
Ликопин	0,99–12,17	2,19	0,04
Лютеин	н/о–0,069	н/о	н/о–0,78
Лютеин + зеаксантин	0,04	–	0,09
β-криптоксантин	н/о–0,12	–	н/о
Виолаксантин	н/о–3,29	–	–
Неоксантин	н/о–2,03	–	–