Керамическое производство Прикамья на примере исследования посуды Васюковского II поселения: междисциплинарный подход

Естественно-научные методы и междисциплинарный подход широко использовались советскими и российскими исследователями для выявления исторической информации при изучении керамических изделий и посуды, в том числе с помощью химического и петрографического анализов [ Глушков , 1999]. Применение инструментальных методов в комплексе при исследовании посуды позволяет получить объективную картину технологии изготовления древней посуды, выделить керамические традиции. Основы методологии изучения технологий древнего гончарства с помощью петрографии, термогравиметрии (ТГ) и рентгенофазового анализа (РФА) были разработаны и опубликованы коллективом авторов по материалам памятников переходного периода от бронзового к железному веку лесостепной зоны Западной Сибири [Физико-химическое исследование керамики, 2006]. В археологическом контексте изменения свойств обожженной керамики могут дать ценную информацию о технологиях древних мастеров, условиях обжига и используемом сырье. Целью данного исследования является изучение исторических процессов становления гончарных традиций на основе результатов, полученных инструментальными физико-химическими методами.

Материалы и методы

Васюковское II поселение расположено на левом берегу р. Березовки к северу от ее впадения в Чусовское озеро недалеко от хутора Васюкова Чердынского муниципального округа Пермского края. Оно было обнаружено в ходе археологической разведки В. П. Денисовым и В. А. Обориным. В 1964‒1966 и 1973 гг. В. П. Денисовым были произведены полевые исследования на территории памятника, в результате которых были изучены четыре жилища [ Денисов , 1967 а ].

Поселение является многослойным. Материалы, обнаруженные на памятнике, были отнесены к нескольким эпохам – неолиту, энеолиту, эпохе бронзы, раннему железному веку и средневековью.

К исследованию было привлечено два керамических комплекса. Первый был связан с эпохой неолита (два образца); технико-технологический и петрографический анализы подробно были описаны в ряде статей и диссертационном исследовании [ Батуева , 2023]. Второй, основной для исследования, комплекс был связан с переходной эпохой позднего бронзового – раннего железного века (16 образцов). В нумерации образцов отсутствуют номера 10 и 16; они были исключены из исследования ввиду небольшого размера образцов. Керамика этого периода относится к третьему этапу ерзовской археологической культуры [Денисов , 1967 b ]. Посуда данного этапа представлена бомбовидными и чашевидными сосудами средних размеров, прямая или слегка отогнутая наружу шейка резко переходит в тулово. В отличие от ранних этапов, сосуды более приземистые. Украшались в основном верхние части сосудов, орнаментальное поле покрывалось более плотно, чем в предыдущие этапы. Наиболее характерной чертой орнамента является ямочный узор с негативами на внутренней стороне («жемчужинами»), который создает своеобразные «отворотики» [Там же, с. 43-44] (рис. 1, 2, 3 ). Данными чертами обладает и керамика изучаемого нами комплекса.

Материалы, выбранные для исследования, были предоставлены Пермским краеведческим музеем для реализации проекта по изучению керамики неолита - бронзового века в 2018 г. Исследования по изучению технологии изготовления посуды были проведены одним из авторов данной работы [ Андреева , Батуева , 2019]. В настоящее время изучение гончарных традиций продолжается в рамках гранта РНФ². Ранее посуда была проанализирована с помощью технико-технологического [ Андреева , Батуева , 2019; Батуева , 2023] и петрографического анализов [ Батуева , Томилина , 2024; Смертина и др., 2025]. Настоящее исследование посвящено комплексу физико-химических исследований - термогравиметрическому, рентгенофазовому и микроскопическому анализам.

Для проведения фазового и термогравиметрического анализов образец массой около 1 г измельчался в ступке до состояния пудры. Термогравиметрические исследования проводили в атмосфере воздуха на приборе синхронного термического анализа (СТА; одновременная регистрация убыли массы (ТГ, термогравиметрия) и тепловых эффектов (ДС, дифференциальная сканирующая калориметрия) Netsch STA449 F1 Jupiter, который совмещен с масс-спектрометром QMS 443 Aeolos. Дополнительная информация о минералого-геохимическом составе, позволяющая раскрыть технологические аспекты производства керамики, получена с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400N с приставкой для энергодисперсионного анализа (EDS) фирмы Bruker. Состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker AXS D8 Advance в Со-К α -излучении в диапазоне углов 5-80° с шагом 0,025° и выдержкой 1 с на каждом шаге.

Результаты исследований

Выше было отмечено, что одним из масштабных физико-химических исследований последних лет является работа коллектива авторов по материалам памятников Западной Сибири, в которой отмечается, что зависимости изменения массы от температуры, а также зависимости изменения масс на разных стадиях могут указывать на различные технологии изготовления сосудов, используемые искусственные примеси и условия обжига [Физикохимическое исследование керамики, 2006]. При этом в термогравиметрических экспериментах проявляются эффекты глинистых компонентов древней керамики, карбонатов и остатков органических добавок, и совершенно никак не проявляются минеральные отощи-тели (кварц и полевые шпаты). При проведении эксперимента определяются следующие этапы изменения массы: потери адсорбированной и кристаллизационной влаги неорганических веществ (35–220 °С, далее - m 1 ); разложения веществ, не связанных с технологией производства (220–400 °С); разложения гидроксилов минералов с остатками внесенных при производстве керамики органических веществ (400–600 °С, далее - m 2 ), разложения карбонатов и серосодержащих неорганических соединений, а также догорания коксового остатка органических веществ (600–850 °С).

Термогравиметрические кривые всех изученных образцов изображены на рис. 2. Типичный результат синхронного термического анализа на примере образца 5 представлен на рис. 3. Потеря массы во время эксперимента СТА в интервале 50–220 °С сопровождается эндотермическим эффектом при 162 °С и максимумом на кривой ионного тока воды (H 2 O) при 183 °С. При этом наблюдается начало выделения углекислого газа (CO 2 ), которое объясняется частичным окислением органических веществ. Дальнейшее экзотермическое изменение массы (220– 400 °С) сопровождается активной эмиссией воды, диоксидов углерода и серы, с максимумами около 360 °С, а в интервале 400–600 °С – с максимумами выделения воды и углекислого газа при 450 °С. Выше 600 °С экзотермический эффект (в т.ч. образования новых фаз и окисления сульфидов) выражен слабо, на масс-спектрах фиксируются сигналы углекислого газа (максимум при 790 °С) и диоксида серы с максимумом около 850 °С. Схожие результаты получены на всех исследованных образцах керамики.

По результатам технико-технологического и петрографического анализов, проведенных для изучаемых образцов в качестве искусственных примесей фиксируются: шамот, дресва, органика, дробленая раковина [Смертина и др., 2025]. Энергодисперсионный анализ (EDS) пока- зывает равномерное распределение элементов на поверхности слома по всей толщине стенки независимо от цвета. Определение в точках, сканирование по площади и по линии показало (по мере уменьшения) присутствие кислорода, кремния, алюминия, углерода, калия, железа, натрия, кальция, титана, хлора. Исследованные поверхности стенок содержали меньшее или равное количество железа, по сравнению с внутренним объемом. Области характерного рыжекоричневого цвета, подвергшиеся более высокотемпературному воздействию, обладают толщиной от 0,1 мм на внутренней части до 1 мм на внешней части сосуда. Внутреннее тело большинства образцов черно-коричневое.

В рентгенографии, в отличие от термогравиметрии, хорошо регистрируются рефлексы окристаллизованных отощителей, с трудом (на уровне фона) регистрируются рефлексы от плохо окристаллизованных остатков (особенно после древней термической обработки) минералов глин и совершенно не регистрируются остатки органических отощителей. С помощью рентгенофазового анализа контролировалось содержание кварца (SiO 2 ), альбита Na[AlSi 3 O 8 ], микроклина K[AlSi 3 O 8 ], монтмориллонита (Na, Ca) 0,33 (Al, Mg) 2 (Si 4 O 10 )(OH) 2 · n H 2 O, макинавита FeS.

Кварц (диоксид кремния) входит в состав глин и/или добавляется в качестве отощителя. Альбит и микроклин входят в группу щелочных полевых шпатов и могут присутствовать как в исходной глине, так и получаться в результате обжига при высоких температурах (850– 1000 °С). Монтмориллонит или смектит – исходный компонент глин, расходующийся для образования новых минералов при прокаливании; его присутствие в керамике свидетельствует либо о недостаточном времени обжига, либо о температурах ниже 850 °С (содержание монтмориллонита уменьшается с увеличением температуры и времени обжига). Макинавит может образовываться в результате прокаливания при недостатке кислорода в восстановительных условиях из железосодержащих минералов в присутствии серосодержащих органических веществ (как правило, животного и растительного происхождения). Типичная дифрактограмма показана на рис. 4. Дифрактограммы всех изученных образцов представлены на рис. 5. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице.

Результаты фазового и термогравиметрического анализа изученной керамики

	Сосуды / образцы
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Кварц, %	44,0	39,0	51,0	80,0	56.5	56,0	90,0	63,0	75,5
Альбит, %	31,0	39,0	23,0	5,5	14,0	20,0	‒	14,0	8,0
Микроклин, %	19,0	17,0	13,0	5,5	20,0	13,0	4,5	16,0	2,5
Монтмориллонит, %	6,0	5,0	13,0	9,0	9.5	11,0	5,5	7,0	14,0
Макинавит FeS, %	Следы	‒	Следы	‒	‒	Следы	‒	‒	‒
Изменение массы в интервале 35‒220 °C ( m 1 )	2,9	4,0	5,4	4,2	7,5	5,2	3,2	5,7	5,9
Изменение массы в интервале 220‒400 °C	3,0	2,9	3,5	4,2	5,8	3,2	4,0	4,1	5,3
Изменение массы в интервале 400‒600 °C ( m 2 )	2,4	2,3	3,8	2,5	2,9	2,8	3,9	2,0	1,9
Изменение массы в интервале 600‒850 °C, %	0,3	0,2	0,6	0,3	0,4	0,6	0,2	0,1	0,1
Остаточная масса на 850 °C, %	91,4	90,6	86,7	88,8	83,4	88,2	88,6	88,1	86,7

Окончание таблицы

	Сосуды / образцы
	11	12	13	14	15	17	18	19	20
Кварц, %	64,5	57,0	56,0	59,0	51,0	60,0	62,0	16,5	52,0
Альбит, %	14,0	16,5	23,0	14,0	20,0	16,0	20,0	62,0	25,0
Микроклин, %	14,5	15,0	16,0	16,0	16,0	15,0	9,5	18,0	14,5
Монтмориллонит, %	7,0	11,5	4,5	11,0	12,5	9,0	8,5	3,5	8,5
Макинавит FeS, %	—	Следы	0,5	—	0,5	Следы	Следы	—	—
Изменение массы в интервале 35‒220 °C ( m 1 ), %	5,6	6,5	3,3	6,5	5,8	5,9	4,3	3,7	5,8
Изменение массы в интервале 220‒400 °C, %	3,9	4,7	3,4	5,1	3,6	4,6	3,1	2,3	4,0
Изменение массы в интервале 400‒600 °C ( m 2 ), %	1,9	4,1	1,9	4,1	1,7	1,9	2,7	1,2	2,3
Изменение массы в интервале 600‒850 °C, %	0,1	0,4	0,1	0,5	0,3	0,3	0,6	0,3	0,4
Остаточная масса на 850 °C, %	88,6	84,3	91,4	83,6	88,5	87,3	89,3	92,6	87,5

Методика изучения древней керамики [Физико-химическое исследование керамики, 2006, с. 45] основывается на определении потери массы при дегидратации ( m 1 ) и разложении гидроксилов ( m 2 ) с учетом следующих положений:

• 1)    соотношение m 1 / m 2 для глины данного состава – постоянное;

• 2)    добавление отощителя уменьшает m 1 и m 2 , но сохраняет их соотношение;

• 3)    костровой обжиг увеличивает m 1 и уменьшает m 2 при улучшении качества обжига;

• 4)    при высоком температурном обжиге пористость керамики снижается, m 1 уменьшается, а m 2 отсутствует.

Термогравиметрические измерения представлены графиком отношения m 2 / m 1 (рис. 6).

Пунктиром (треугольник АГД) отмечена область керамики памятников Западной Сибири, сплошной линией (треугольник АБВ) – исследованные нами образцы (см. рис. 6). Можно наблюдать, что треугольники двух групп керамики значительно различаются, хотя и пересекаются, что указывает на разные составы формовочной массы. Линии АБ, БВ и ВА отражают изменения при подготовке массы, костровом и высокотемпературном обжиге соответственно. Превращения происходят в границах треугольника, смещенного относительно приведенного в литературе, что говорит о разном составе исходного керамического теста. Линия А–Б на диаграмме показывает положение образцов чистой глины. При добавлении отощителей m 1 и m 2 уменьшаются пропорционально снижению содержания глины, так как отощители не влияют на потерю массы. Изменение количества отощителей смещает образцы вдоль линии А–Б, где точки Б, Б’ и Б” соответствуют разному содержанию глины – от наибольшего (Б) до наименьшего (Б”).

Низкотемпературный обжиг : от точек Б, Б’ и Б” идут наклонные линии к оси абсцисс, отражающие изменение m 1 и m 2 при обжиге. При слабом обжиге точка на линии Б’–В’ указывает на наличие гидроксилов ( m 1 ), а потеря массы ( m 2 ) незначительно возрастает. При длительном обжиге точка смещается к В’, где гидроксилы полностью разрушены.

Высокотемпературный обжиг: линия В–А отражает интенсивный обжиг. Чем выше температура и время обжига, тем меньше пористость и поглощение влаги. Соответственно, при термогравиметрических измерениях потеря массы будет уменьшаться, и результаты будут смещаться вдоль линии В–А, что свидетельствует о высоком качестве обжига.

По отношению m 1 / m 2 образцы сгруппированы в четыре группы: первая (1, 13, 19), вторая (2, 4, 7, 18), третья (3, 6, 8, 9, 11, 15, 17, 20), четвертая (5, 12, 14). По мере движения от А к Б увеличивается количество добавленных отощителей. Линии Б-В характеризуют увеличивающееся время или температуру обжига. Показательными являются примеры первой группы образцов: они лежат на одном отрезке между А-Б и А-В, что может говорить о том, что использовался один и тот же состав керамического теста, но различались температура или время обжига. Большая часть образцов второй и третьей групп лежат вместе и, таким образом, имеют сходные условия термической обработки.

За границами исследования осталось изучение пористости материалов, которая также свидетельствует о температурных интервалах обжига. Однако зависимость содержания монтмориллонита от остаточной массы после анализа позволяет сделать некоторые выводы. При условии использования глин сходного состава в пределах одного памятника зависимость содержания монтмориллонита от остаточной массы позволит обсуждать условия обжига. Таким образом, по отношению содержания монтмориллонита к остаточной массе после прокаливания до 850 °С (рис. 7) образцы можно сгруппировать следующим образом: первая группа – образцы 1, 2, 13, 19; вторая группа – образцы 4, 6, 7, 8, 11, 15, 17, 18, 20; третья группа – образцы 3, 5, 9, 12, 14. Как видно, данные близки к результатам сохранности глинистого материала на риc. 1. Образцы 1, 13, 19 попали в группу наиболее обожженных, а образцы 3, 5, 9, 12, 14 – наименее обожженных. Данный подход позволяет уточнить условия проведения обжига в сложных смесях, содержащих глинистые и органические материалы.

Для группировки образцов керамики по содержанию растительных отощителей использовали аналогичный подход, но в других координатных осях: по оси абсцисс – потеря массы в интервале 220-600 °С к остаточной массе образца при 850 °С; по оси ординат – содержание монтмориллонита к суммарному содержанию полевых шпатов и монтмориллонита (рис. 8). Наибольшим содержанием органической фазы из представленных обладают образцы 5, 12, 14, наименьшим – образцы 4, 7, 9, 15, 19.

Среди прочих минеральных фаз содержание макинавита (сульфида железа) в образцах 1, 3, 6, 12, 13, 15, 17, 18 может свидетельствовать о принадлежности глин/керамики к сходному составу керамического теста и используемых органических отощителей. По результатам петрографического исследования в большинстве из этих образцов найдены остатки не до конца выгоревшей растительности.

Важными моментами являются типологическое выделение групп керамики и соотношение их положения в выделенных группах. К неолитической керамике относятся образцы 15 и 17. По отношению m 1 / m 2 образцы сгруппированы. Данные образцы попали в одну группу, как и при исследовании содержания монтмориллонита к остаточной массе после прокаливания до 850 °С. Таким образом, исходя из проведенных анализов, мы можем сказать, что образцы данной эпохи имеют одинаковые условия термической обработки, а содержание минеральных фаз макинавита (сульфида железа) в образцах 15, 17 может свидетельствовать об одинаковом составе керамического теста и количестве используемых органических отощителей.

Что касается остальных образцов, то мы можем говорить также о сложности исторических процессов, происходящих в период позднего бронзового – раннего железного века на данной территории. Об этом нам говорят и результаты технико-технологического и петрографического анализов – наличие различных составов формовочных масс (с примесями органики, шамота и дресвы).

Выводы

Изучение сохранности глинистого компонента в древней керамике по результатам термического и рентгенофазового анализа показало, что выделенные вторая и третья группы имеют сходные условия термической обработки. Содержание сульфида железа в образцах может свидетельствовать о сходном составе керамического теста и используемых органических при- месей. Важным показателем является соответствие неолитической керамики единой группе по составу и термической обработке изделий.

Рис. 1. Керамика эпохи поздней бронзы – раннего железного века Васюковского II, поселения

Элементный энергодисперсионный анализ является удобным физико-химическим методом уточнения исторической информации, в частности на его основе делается вывод об использовании шамота идентичного с новой керамикой состава, об отсутствии следов применения окрашивания в исследованной керамике. Кроме того, он позволяет более точно (по сравнению с рентге- нофазовым анализом) устанавливать состав примесей и основной керамической массы, что, несомненно, полезно для различения керамики, произведенной на разных территориях. Термогравиметрический анализ, совмещенный с дифференциальной сканирующей калориметрией и масс-спектрометрическим определением состава выделяющихся в процессе прокаливания газов, позволяет структурировать и обобщать данные с большей точностью. Комбинация синхронного термического и рентгенофазового анализов открывает новые возможности определения условий обжига, составов формовочных масс, используемых искусственных примесей.

Комплексный подход в изучении керамики активно применяется на территории лесостепной зоны Западной Сибири для памятников переходного периода от поздней бронзы к железному веку. На сегодняшний день в Прикамье активно используются петрографические исследования посуды, а также проводится технико-технологический анализ. Представленные в данной работе результат исследований являются первыми для региона и первыми для периода неолита, поздней бронзы – раннего железного века.

В заключение хотелось бы отметить, что данная работа лишь начало в изучении древней керамики Прикамья с помощью комплекса анализов. Глобальной целью будет отработка методики анализа, введение в научный оборот новых территорий (в дополнение к новосибирским исследованиям), разработка единой методологии.

Рис. 2. Термогравиметрическое поведение образцов керамики

с!ТГ/(%/мин)

Рис. 3. Результат синхронного термического анализа образца 5

Рис. 4. Дифрактограмма образца № 15 (эпохи неолит). Обозначения фаз: 1 – кварц; 2 – альбит; 3 – монтмориллонит; 4 – микроклин; 5 – макинавит

Рис. 5. Сравнение дифрактограмм всех образцов

Рис. 6. Диаграмма сохранности глинистого компонента в древней керамике по результатам термогравиметрических измерений по образцам поселения Васюково II

Рис. 8. Диаграмма содержания органических отощителей