Кинетические закономерности реакции гексахлорциклотрифосфазатриена с N-оксидом пиридина в смеси органических растворителей в присутствии воды

Циклический тример фосфонитрилхлорида – гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен) (I) – является наиболее интересным, изучаемым и представляющим наибольшую практическую значимость соединением в ряду циклических фосфонитрилгалогенидов.

Это соединение может быть достаточно легко синтезировано, к тому же на его основе получен целый ряд производных, которые применяются в различных областях промышленности, физической электронике, медицине и т. д. [1], [3].

Интерес к фосфазену и в настоящее время достаточно широк, о чем свидетельствуют публикации [4], [5], [6], [8], [9], [10].

Преимущественными реакциями фосфазена являются реакции нуклеофильного замещения, которые в зависимости от условий протекают по механизмам SN1 или SN2. Установлено, что реакции замещения с участием высокоосновных нуклеофилов протекают в мягких условиях и практически с количественным выходом. Что же касается реакций фосфазена с низкоосновными нуклеофильными реагентами, то они возможны только в присутствии органических оснований, в качестве которых используются легкодоступные пиридин или триэти-ламин.

В [2] изучены кинетические закономерности реакций фенолиза и гидролиза фосфазена в присутствии триэтиламина и трибутиламина. Установлено, что роль органического основания в этих процессах заключается не только в связывании выделяющегося в ходе реакции хлороводорода, но и в увеличении органическим основанием нуклеофильных свойств субстрата за счет переноса протона. Например, гидролиз (I) в этих условиях протекает по схеме:

В реакции соединения (I) с пиридином, N-ме-тилимидазолом, диазобициклооктаном и рядом гетероароматических N-оксидов с достаточно высокими выходами выделяются соединения «ониевой» структуры [1], получение которых, на примере N-оксида пиридина, может быть представлено схемой:

Что же касается стерически затрудненного триэтиламина, то для него неизвестны продукты реакции с соединением (I).

Выделенные и охарактеризованные современными методами физико-химического анализа соединения «ониевой» структуры фосфазена с рядом перечисленных гетероциклических соединений различной основности и N-оксидами пиридинового ряда неоднократно постулировались в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения галогена в соединении (I). Подтвердить участие этих солей в качестве промежуточных продуктов в реакциях нуклеофильного замещения в соединении (I) оказалось очень сложно, так как выделяемые соли практически нерастворимы в органических растворителях. Оказалось, что единственным растворителем, в котором они растворяются, является вода. Для установления возможного участия «ониевых» солей как промежуточных продуктов в процессе гидролиза нами проведен следующий эксперимент. В раствор фосфазена в ацетонитриле добавлялся раствор N-оксида в этом же растворителе. Динамику процесса оценивали по полосе поглощения N-оксида пиридина. При сливании указанных растворов во времени наблюдается уменьшение полосы поглощения N-оксида, при этом реакция проходит практически до конца. Наиболее вероятным процессом при этом с учетом выделяющихся солей можно считать процесс солеобразования. После дальнейшего добавления в ацетонитрильный раствор избытка воды наблюдается увеличение во времени полосы поглощения N-оксида пиридина. Этот процесс наиболее вероятно связан с гидролизом образующейся соли фосфазена с N-оксидом пиридина (3), в результате чего выделяется N-оксид, который как слабое основание практически не связывает выделяющуюся хлороводородную кислоту в водном растворе.

/=\

^р<0”кС7

N                   -

II |_Х1^{С1 +} Н₂0---* I + Ц+НС1 (3) С1—р

СГ \N<^ "Cl

ш

Полученные данные свидетельствуют о том, что в реакциях нуклеофильного замещения в фосфазене с участием N-оксида пиридина первоначально образуется соль, которая лежит на координате реакции гидролиза (I) в присутствии N-оксида пиридина.

Ранее в [7] были изучены кинетические закономерности реакций соединения (I) c некоторыми N-оксидами. Эти процессы нашли отражение и в диссертационной работе [1], однако в этих работах не изучалось влияние воды на исследуемый процесс.

Целью настоящего исследования явилось изучение количественных закономерностей реакции фосфазена с N-оксидом пиридина в органическом растворителе в присутствии воды.

Наличие шести реакционных центров в соединении (I) предусматривает возможность замещения шести атомов галогена. Для того чтобы упростить задачу кинетического исследования, нами изучался только процесс монозамещения. В этом случае реакция между фосфазеном и N-оксидом описывается уравнением:

I + II → III                  (4)

Процесс монозамещения в субстрате обеспечивался условиями проведения реакции, когда концентрация фосфазена на несколько порядков превышала концентрацию N-оксида.

Кинетику расходования N-оксида пиридина проводили в смеси CCl 4 -CH 3 CN (15 об.% CH 3 CN). Такое соотношение растворителей обеспечивало скорость реакции, которая могла легко фиксироваться спектрально. Концентрация воды была в избытке по отношению к N-оксиду, однако соизмерима с концентрацией фосфазена. В общем условия проведения реакции соответствовали следующему соотношению реагентов: [H₂O] ≈ [I] > [II].

Контроль за ходом процесса осуществлялся спектрофотометрически по убыли полосы поглощения N-оксида пиридина в области 280 нм. В указанных условиях проведения эксперимента наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка (k набл , с^–1) постоянна по ходу процесса (таблица), что указывает на первый порядок реакции по N-оксиду пиридина.

Наблюдаемая константа скорости реакции (с–1), рассчитанная по кинетической кривой «оптическая плотность – время»

Время, с	Оптическая плотность	k, с–1
210	0,938	1,248∙10–4
510	0,906	1,252∙10–4
810	0,878	1,210∙10–4
1110	0,848	1,225∙10–4
1410	0,821	1,215∙10–4
1710	0,79	1,249∙10–4
2010	0,768	1,218∙10–4
2310	0,745	1,250∙10–4

Зависимость k набл (с^–1) от концентрации фосфазена (I) представлена на рис. 1.

Прямая в координатах k набл – [I] исходит из начала координат, что соответствует первому порядку реакции по фосфазену. Первый порядок по фосфазену подтверждается и значением тангенса угла наклона в координатах lg k набл – lg [I].

Было установлено, что наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка также зависит и от концентрации воды. Эта зависимость также

Рис. 1. Зависимость k набл (с^–1) от концентрации фосфазена (I) в реакции с N-оксидом пиридина, r = 0,9987

Скорость расходования N-оксида в некаталитической стадии (5) с учетом условий проведения реакции описывается уравнением:

d(II) dt

= k₁[I] o [II] t .

Скорость каталитической стадии (7) определяется как:

^

линейна, однако прямая не исходит из начала координат, отсекая на ординате соответствующий отрезок (рис. 2).

dI) = к 1[Цо [П] , [Н₂0] о . dt

Общее расходование N-оксида в стадиях (5) и (7) равно:

Рис. 2. Зависимость наблюдаемой константы (k набл ) от концентрации воды, r = 0,9992

При этом порядок по воде, определенный по зависимости lg kнабл – lg [H2O], меньше единицы и равен 0,72 ± 0,02.

Постоянство по ходу процесса наблюдаемой константы скорости реакции и в то же время ее зависимость от концентрации воды не могут быть связаны с возможным протеканием процесса гидролиза соли, образующейся на первой стадии (6):

.

Наблюдаемая константа скорости в этом случае определяется уравнением:

к набл = k i [I] o + k₂[I] o [H₂0].

Представленные формально-кинетические закономерности получают объяснение в рамках предложенного механизма, в соответствии с которым наиболее вероятно предположить образование соли по механизму SN2 замещения. Каталитическая роль воды в процессе солеобразования может быть сведена к сольватации уходящей группы в переходном состоянии:

СГ \N^ XC1

Наиболее вероятно зависимость k наб. (c^–1) от концентрации воды может быть объяснена протеканием реакции солеобразования по двум потокам – некаталитическому и при каталитическом участии воды:

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно считать, что «ониевая» соль фосфазена (I) с N-оксидом пиридина может выступать в роли интермедиата в процессах замещения галогена в фосфазене (I). Этот процесс может осуществляться при каталитическом действии воды. Роль воды может быть сведена к сольватации полярного переходного состояния и облегчению разрыва связи фосфора с уходящим галогеном.

* Статья подготовлена в рамках Программы стратегического развития ПетрГУ на 2012–2016 гг.

KINETIC CHARACTERISTICS OF HEXACHLOROCYCLOTRIPHOSPHAZATRIENE AND PYRIDINE N-OXIDE REACTION IN MIXED ORGANIC SOLVENTS IN PRESENCE OF WATER