Кинетика образования твердых растворов в системе TiO2 (рутил) - Cr2O3

Единственной термодинамически равновесной фазой системы ТЮ2 - Сг2О3 с содержанием ТЮ2 более 90 мас.% является твердый раствор Сг20з, в ТЮ2, представляющих интерес для технологии получения полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, а также как составная часть многокомпонентных систем. В системе ТЮ2 - Сг2О3 с содержанием ТЮ2 менее 90 мас.% образуются ряд соединений типа фаз Магнели состава Cr2Tin_2O2„_i. Оксид хрома образует в рутиле твердые растворы до содержания 6,5-7,4 мас.% Сг2О3 [1]. Однако, кинетика образования твердых растворов и механизм растворения неизоморфных оксидов в различных степенях окисления катионов, таких как Сг2О3 и ТЮ2 изучен не достаточно, что затрудняет построение конкретной физико-химической модели образования твердых растворов в подобных системах.

Цель данной работы - изучение кинетики и механизма образования твердых растворов в системе ТЮ2 - Сг2О3.

Экспериментальная часть

Исходные механические смеси получали путем тщательного смешения оксидов титана(1У) и хрома(Ш) квалификации «х.ч.» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета. Оксид титана (TV) (непигментный) рутильной модификации получали прокаливанием гидролизного оксида титана (ГДГ) при 1200 °C в течении 2-х часов. Технология получения непигментного оксида титана (IV) достаточно подробно изложена в [2-4]. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактрометре ДРОН-ЗМ с Кц-излучением кобальта. Параметры решетки рассчитывали методом наименьших квадратов. Точность определения межплоскостных расстояний не превышала 24 (Г3 А. Электронно-микроскопические исследования образцов до и после прокаливания проводили на электронном микроскопе ПЭМ-100 по стандартным методикам.

Смеси оксидов, с содержанием Сг2О3 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10 мас.% прокаливали в интервале температур 850-1200 °C в течении 1 часа. Кинетику твердофазного взаимодействия исследовали в изотермических условиях при 850, 900, 950, 1000, 1200 °C на образце состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг2О3. Колебания температуры в печи в зоне реакции не превышали 10 °C. Количественный рентгеновский фазовый анализ проводили методом внутреннего эталона. Ошибка при определении степени превращения продуктов твердофазных реакций не превышала ±5 %.

Обсуждение результатов

Смеси с содержанием Сг2О3 до 6 мас.% включительно, представлены только твердыми растворами оксида хрома(Ш) в оксиде титана(1У), которые образуются за 5 мин при 1200 °C, что согласуется с литературными данными [1, 5]. Исходные механические смеси имеют характерный светло-зеленый цвет, тогда как все прокаленные - темно-коричневые. Смеси с содержанием Сг2О3 более 7 мас.% представляют собой фазы Магнели. Параметры решетки твердого раствора состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг2О3 совпадают с параметрами решетки рутила, что связано невидимому, с близостью ионных радиусов Т14+и Сг3‘ (по Белову-Бокию).

Электронно-микроскопические исследования показали, что в исходных механических смесях частицы ТЮ2 и Сг2О3 определяются своей морфологией и микродифракцией. После нагревания

Кинетические кривые зависимости степени превращения от времени:

1 - 850 °C; 2 - 900 °C; 3 -1000 °C частицы Сг20з по морфологическим признакам и микродифракцией электронов не обнаруживаются, что указывает на образование твердого раствора на основе рутила. Отсутствие заметного смещения дифракционных колец после прохождения твердофазной реакции может быть связанно с тем, что дифракция электронов характеризуется очень малым углом. Поэтому основное внимание уделялось рентгеноструктурному анализу.

На рисунке представлены кинетические кривые зависимости степени превращения от времени. Значения констант скорости к, степени превращения а и коэффициенты корреляции R сведены в таблице.

Линеаризацию экспериментально наблюдаемых зависимостей степени превращения а от времени изотермической выдержки т при температурах 850, 900, 950 и 1000 °C в системе ТЮ₂ -Сг₂0з, с оксидом титана (IV) рутильной модификации, проводили по уравнениям вида:

Да)=кт,

Да)=к In т, где а - степень превращения, т - время изотермической выдержки

Время выдержки отсчитывали с момента введения образца в зону реакции. Проверку на адекватность описания экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей проводили по величине коэффициента корреляции R. При анализе экспериментальных результатов использовали следующие кинетические уравнения:

• 1)    уравнения, полученные на основании диффузионных моделей, лимитирующей стадии которых является объемная диффузия одного из компонентов (титана или хрома) через слой образующегося твердого раствора: уравнения Лидера 7i=(l-(l-a)^1/3)² = kt, уравнение Гистлинга 7₂=1-2а/3-(1-а)^2/3 = кт, уравнение Журавлева 7₃ = ((1+а)^1/3-1)² = кт, уравнение анти-Гистлинга Ц = 1+2 а/3-(1+а)^2/3 = кг,

• 2)    уравнения реакций, лимитируемые поверхностными процессами на границе раздела фаз для цилиндрических частиц 1₅ =1-(1-а)^,/2 = кт;

• 3)    уравнения, полученные на основании диффузионных моделей, лимитируемые объемной диффузией компонентов, находящихся в активном состоянии с высокой концентрацией неравноместных дефектов. В этом случае кроме уравнения Таммана 1₆ = 1-(1-а)^1/3 = к In т, использовали уравнения 1т, 1% отличающиеся от соответствующих 7₂, 1\ только правой частью I = к In т [6].

Для набора данных при расчете среднестатистических величин зависимости а от времени изотермической выдержки т воспроизводили не менее 3 раз для каждой смеси.

Статистическая обработка кинетических данных показала, что коэффициент корреляции при аппроксимации экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей а от времени изотермической выдержки т уравнениями 7(a) существенно различен (см. таблицу). Наибольший ко-

Белая Е.А., Викторов В.В.

Кинетика образования твердых растворов в системе ТЮг (рутил) - Сг20з эффициент корреляции соответствует уравнению Яндера, поэтому можно предположить, что в системе протекает односторонняя диффузия ионов хрома через слой образующегося твердого раствора.

Кажущаяся энергия активации образования твердого раствора, найденная из кинетических данных, составила 91±5 кДж/моль, что совпадает с найденной ранее энергией активации в системе А1₂0з-Сг₂0з , при односторонней диффузии ионов хрома, с образованием твердого раствора [7, 8]. Найденная величина значительно ниже энергии активации самодиффузии катионов С?⁺ в а-Сг₂0з (419 кДж/моль). Таким образом, проведенные кинетические исследования и их математическая обработка позволяют сделать вывод, что по всей вероятности, при нагревании смесей рутила и оксида хрома (Ш) происходит диффузия ионов хрома с поверхности в объем кристалликов рутила.

Значения констант скорости, степени превращения реакции взаимодействия оксидов Сг20з и ТЮ2 с массовым соотношением 5 и 95 % соответственно

т, мин	a	71	/2		74	75	76	h
Смесь, прокаленная при 850 °C
5	0,0369	0,0002	0,0002	0,2300	0,0494	0,0186	0,0125	0,0002	0,0002
10	0,1292	0,0020	0,0019	0,3458	0,1743	0,0669	0,0451	0,0019	0,0020
15	0,1600	0,0032	0,0031	0,3702	0,2164	0,0834	0,0565	0,0031	0,0032
30	0,1754	0,0039	0,0037	0,3811	0,2376	0,0919	0,0623	0,0037	0,0039
к		0,0001	0,0001	0,0172	0,0099	0,0038	0,0194	0,0011	0,0011
R		0,9298	0,9283	0,7633	0,8794	0,8815	0,8931	0,9095	0,9104
Смесь, прокаленная при 900 °C
1	0,1711	0,0037	0,0035	0,3781	0,2317	0,8959	0,0607	0,0035	0,0036
3	0,2665	0,0096	0,009	0,4343	0,3643	0,1435	0,0982	0,0090	0,0096
5	0,4621	0,0349	0,0305	0,513	0,6467	0,2665	0,1867	0,0305	0,0348
10	0,5257	0,0485	0,0413	0,5328	0,7422	0,3112	0,2201	0,0413	0,0484
к		0,0051	0,0044	0,0709	0,0887	0,0368	0,1006	0,0169	0,0196
R		0,9638	0,9618	0,7311	0,9237	0,9322	0,9306	0,9472	0,9508
Смесь, прокаленная при 950 °C
1	0,2692	0,0098	0,0092	0,4356	0,3682	0,1451	0,0992	0,0092	0,0098
3	0,2774	0,0105	0,0098	0,4397	0,3797	0,1499	0,1027	0,0098	0,0105
5	0,3590	0,0189	0,0172	0,4757	0,4958	0,1994	0,1377	0,0172	0,0189
10	0,5627	0,0581	0,0488	0,5434	0,7991	0,3387	0,2409	0,0487	0,0581
к		0,0053	0,0045	0,0709	0,0887	0,0369	0,0977	0,0165	0,0193
R		0,9685	0,9724	0,6911	0,9265	0,9403	0,8408	0,8143	0,8086
Смесь, прокаленная при 1000 °C
1	0,36	0,0191	0,0173	0,0116	0,0125	0,2000	0,1382	0,0173	0,0191
3	0,40	0,0245	0,0219	0,0141	0,0152	0,2254	0,1565	0,0219	0,0245
5	0,55	0,0546	0,0461	0,0247	0,0273	0,3292	0,2336	0,0461	0,0546
10	0,70	0,1092	0,0851	0,0374	0,0422	0,4522	0,3305	0,0851	0,1092
15	0,80	0,1723	0,1246	0,0468	0,0536	0,5527	0,4152	0,1246	0,1723
к		0,0112	0,0084	0,0035	0,0039	0,0426	0,1481	0,0385	0,0507
R		0,9960	0,9962	0,9751	0,9793	0,9435	0,9347	0,9119	0,8974

Выводы

• 1.    Исследовано образование твердых растворов в системе ТЮ₂ (рутил) - Сг₂О₃. Уточнена граница растворимости Сг₂О₃ в рутиле, которая составляет порядка б мас.%.

• 2.    Показано, что кинетика образования твердых растворов описывается уравнением Яндера, которое предполагает одностороннюю диффузию ионов хрома с поверхности через слой образующегося твердого раствора в объем кристалликов TiO₂.

Химия

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Губернатора Челябинской области Ур. Чел. №04-03-960-72.