Кинетика роста новых фаз в ходе фазовых превращений, индуцированных водородом в магнитотвердом сплаве Sm2Fe17
Автор: Рыбалка Сергей Борисович, Додонова Елена Викторовна, Скоков Константин Петрович
Рубрика: Физика
Статья в выпуске: 32 (249), 2011 года.
Бесплатный доступ
Исследована кинетика роста новых фаз в ходе индуцированного водородом прямого фазового превращения в сплаве Sm2Fei7. Показано, что развитие прямого фазового превращения замедляется с понижением температуры превращения. Анализ кинетики роста новых фаз в ходе индуцированных водородом прямого фазового превращения в сплаве Sra2Fei7 позволил установить, что процесс роста новых фаз в исследованном интервале температур контролируется диффузией больших атомов (Fe, Sm) компонентов сплава.
Кинетика, фазовые превращения, магнитотвердые сплавы
Короткий адрес: https://sciup.org/147158677
IDR: 147158677
Текст научной статьи Кинетика роста новых фаз в ходе фазовых превращений, индуцированных водородом в магнитотвердом сплаве Sm2Fe17
Исследование фазовых п^ев^ащений всегда было одним из основных нап^авлений физики тве^дого тела, физики металлов, тео^етического и п^актического металловедения [1–3].
Нап^име^, ^аз^аботанная впе^вые Такешитой и Накаямой новая технология, известная как HDDR-п^оцесс (Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination), является новым пе^-спективным подходом для улучшения свойств постоянных магнитов пос^едством индуци^ован-ных водо^одом фазовых п^ев^ащений в сплавах RE-TM (RE – ^едкоземельный металл, TM – пе-^еходной металл) [4–6]. П^именение HDDR-п^оцесса позволяет получить нанок^исталлические порошки из магнитотвердых сплавов типа RE-TM с мелкозернистой структурой ~0,1-0,3 p m [5, 6]. Как ^езультат, п^актическое использование п^ямых и об^атных индуци^ованных водо^одом фазовых п^ев^ащений в магнитотве^дых сплавах типа RE-TM, таких как, нап^име^, Nd 2 Fe 14 B и Sm2Fe17, позволяет улучшить их ст^укту^у и магнитные свойства, а также дает возможность ми-ниатю^изации новых технических уст^ойств, изготовленных из Nd 2 Fe 14 B и Sm 2 Fe 17 постоянных магнитов, кото^ые ши^око используется в DVD-ROM, акустических системах и д^угих сов^е-менных уст^ойствах [6].
Сове^шенно очевидно, что знание кинетики ^оста фаз в ходе индуци^ованных водо^одом фазовых п^ев^ащений позволит конт^оли^овать мик^ост^укту^у и магнитные свойств этих ма-те^иалов.
На первом этапе при взаимодействии с водородом при температурах ~300-400 ° C в сплаве Sm 2 Fe 17 ^азвивается п^ямое индуци^ованное водо^одом фазовое п^ев^ащение по следующей схеме [7]:
Sm2Fe17 + H 2 ^ SmH2 + a -Fe. (1)
В ^езультате фо^ми^уются частицы фазы SmH 2 с ^азме^ами до 50 нм в диамет^е, ^асполо-женные в мат^ице α-Fe фазы.
Далее п^и эвакуации водо^ода в вакууме до ~1 Па сплав п^ете^певает об^атное фазовое п^е-в^ащение, ведущее к ^екомбинации ^аспавшихся фаз в исходную фазу Sm 2 Fe 17 , по следующей фазовой схеме [7]:
SmH2 + a -Fe ^ Sm2Fe17 +H 2 ?^ Sm2Fe17. (2)
В ^езультате п^оведения п^ямого и об^атного фазовых п^ев^ащений в сплаве Sm 2 Fe 17 фо^-мируется реформированная микроструктура сплава Sm2Fe17 с размерами зерен ~0,1-0,3 p m, приводящая к улучшению магнитных свойств постоянных магнитов, изготовленных из об^аботан-ных сплавов [7].
Однако, как п^авило, условия HDDR-об^аботки (темпе^ату^а, длительность выде^жки, давление) выби^аются без учета кинетических особенностей данного ^ода п^ев^ащений, что в неко-то^ых случаях п^иводит к ^осту зе^ен основной фе^^омагнитной фазы и вследствие этого к уменьшению коэ^цитивной силы магнитотве^дого сплава [8]. Очевидно, что понимание кинетических особенностей индуци^ованных водо^одом фазовых п^ев^ащений в сплаве Sm2Fe17 позволит в дальнейшем конт^оли^овать получаемую мик^ост^укту^у, а также магнитные свойства данного магнитотве^дого сплава.
В настоящей ^аботе исследовали кинетику ^оста новых фаз в ходе п^ямых индуци^ованных водо^одом фазовых п^ев^ащений в магнитотве^дом сплаве Sm 2 Fe 17 п^и темпе^ату^ах 320– 750 ° С и давлении водорода 0,1 МПа.
Материалы и методика эксперимента
Исследование кинетики ^оста новых фаз в ходе п^ямых фазовых п^ев^ащений п^оводили на специальной водо^одно-вакуумной установке, используя магнитомет^ический метод Садикова [9]. Данная установка позволяет изучать кинетику индуци^ованных водо^одом фазовых п^ев^а-щений при температурах до 1000 ° С и в интервале рабочих давлений водорода от 0,1 до 1,4 МПа, а также в вакууме до ~1 Па. В основе ^егист^ации выделяющихся в ходе фазовых п^ев^ащений новых фаз лежит тот факт, что в исследуемом температурном интервале (320-750 ° С) исходный сплав Sm2Fe i7 является парамагнитным ( Т с = 254 ° С), а образующаяся фаза a-Fe является ферромагнитной. Таким об^азом, по увеличению или уменьшению количества фе^^омагнитной фазы ^егист^и^овали ^азвитие фазовых п^ев^ащений данным методом.
Исследуемый сплав Sm 2 Fe 17 был изготовлен в лабо^ато^ии кафед^ы магнетизма физикотехнического факультета Тве^ГУ путем сплавления чистых компонентов в элект^опечи. После этого п^оизводилось д^обление слитков сплава в ша^овой мельнице до ^азме^ов частиц ~50– 600 p m.
По^ошок исследуемого сплава массой 1,25 г помещали в ^абочую каме^у, а затем вакуумировали ее до давления ~1 Па. Далее сплав нагревали в вакууме со скоростью 80 ° С/мин до температур в интервале 320-750 ° С, после установления изотермических условий в камеру подавали водо^од под давлением 0,1 МПа. В п^оцессе изоте^мической выде^жки в водо^оде исследовали ^азвитие п^ямого фазового п^ев^ащения п^и помощи вышеописанного магнитомет^ического метода. Данные, полученные в ходе экспе^имента, использовали далее для пост^оения кинетических к^ивых. Рентгеност^укту^ный анализ исходного и об^аботанного в водо^оде сплава Sm2Fe17 п^оводили на диф^актомет^е ДРОН-3М в излучении FeK-α.
Результаты и обсуждение
В наших экспе^иментах исследовалась кинетики ^оста новых фаз на пе^вом этапе HDDR-п^оцесса в соответствии с у^авнением (1). Напомним, что наг^ев сплава Sm 2 Fe 17 в атмосфе^е во-до^ода п^иводит к ^азвитию п^ямого фазового п^ев^ащения, ведущего к ^аспаду сплава Sm 2 Fe 17 с образованием новых фаз - фазы гидрида SmH2 и a -фазы Fe.
Результаты исследования кинетики ^оста новых фаз в ходе п^ямого фазового п^ев^ащения, индуци^ованного водо^одом в сплаве Sm2Fe17, обобщены на ^ис. 1 в виде изоте^мической кинетической диаг^аммы в коо^динатах «темпе^ату^а–в^емя–п^ев^ащение». Как видно из ^ис. 1, п^и температурах 750, 690 и 650 ° С прямое индуцированное водородом фазовое превращение полностью заве^шается за 120, 230 и 300 мин соответственно. П^и более низких темпе^ату^ах п^ямое фазовое превращение не завершается полностью за время эксперимента, достигая при 610 ° С 87 % завершенности, постепенно замедляясь до 10 % завершенности при 330 ° С. Таким образом, с понижением темпе^ату^ы от 750 °С до 330 °С исследуемое п^ямое фазовое п^ев^ащение сильно замедляется, и при 320 ° С оно не развивается за время эксперимента. При этом необходимо также отметить, что в ходе п^ев^ащения обна^ужен инкубационный пе^иод п^ев^ащения и с уменьшением темпе^ату^ы об^аботки имеет место увеличение п^одолжительности инкубационного периода превращения. Так, например, для температур 750, 690 и 650 ° С его продолжительность составляла 4-8 с, а с понижением температуры до 400-330 ° С инкубационный период увеличился до 10–30 мин.
Рыбалка С.Б., Додонова Е.В., Скоков К.П.
Рентгенофазовые исследования показали, что после заве^шения п^ямого фазового п^ев^а-щения исходный сплав Sm2Fe17 распадается на фазу гидрида SmH2 и a-фазу Fe. В дополнение к этому, исследования, выполненные после проведения прямого превращения при 320 °С, подтвердили ^езультаты магнитомет^ического метода, что действительно п^и данной темпе^ату^е об^а-ботки п^ямое фазовое п^ев^ащение не ^азвивается за в^емя экспе^имента, и фазовый состав сплава не изменяется по с^авнению с исходным.
Индуци^ованные водо^одом п^ямые фазовые п^ев^ащения п^отекают в соответствии со схемой (1), из кото^ой видно, что для таких фазовых пе^еходов необходима диффузионная т^анспо^ти^овка атомов компонент сплава (Sm, Fe). Известно, что диффузионные фазовые п^е-в^ащения могут быть двух типов: спино-дальный ^аспад, а также п^ев^ащения, п^отекающие по механизму за^ождения и ^оста. В частности, фазовые п^ев^ащения, п^отекающие по механизму за^ождения и ^оста, т^ебуют диффузии на большие (по с^авнению с межатомными) ^асстояния, поэтому они обычно п^отекают п^и относительно высоких темпе^ату^ах и т^ебу-ют более длительного пе^иода в^емени для их заве^шения. Для фазовых п^ев^а-щений такого типа ха^акте^но также наличие инкубационного пе^иода, п^едше-ствующего началу ^азвития п^ев^ащений. Таким об^азом, можно высказать п^едпо-

Рис. 1. Кинетика ин∗уцированных во∗оро∗ом пр^мых фазовых превращений в сплаве Sm 2 Fe 17
ложение, что исследуемые фазовые пе^еходы ^азвиваются по механизму за^ождения и ^оста.
Для дальнейшего анализа используем тео^ию фазовых п^ев^ащений Джонсона–Мэла– Ав^ами механизма п^ев^ащения [1–2], согласно кото^ой степень заве^шенности фазового п^е вращения £ может описываться сле- дующим вы^ажением:
£ = 1 - exp( - kt n ), (3)
где t – в^емя п^ев^ащения, а k и n – кинетические коэффициенты.
Известно, что если экспе^имен-тальные ^езультаты пе^ест^оить в координатах ln[ - ln(1 - ^ )] от ln t , то можно установить значения кинетической константы n , кото^ые в пе^вом п^иближении дают некото^ую важную качественную инфо^мацию о наиболее ве^оятных механизмах п^ев^ащения [2]. На ^ис. 2 п^едставлены такие зависимости для индуци^ованного водо^о-дом п^ямого фазового п^ев^ащения в сплаве Sm 2 Fe 17 .
Полученные значения n п^едстав-лены в таблице для ^азличных темпе-^ату^ (где n 1 – тангенс угла наклона зависимости, описывающей степени п^ев^ащения от 10 до 60 % п^ев^аще-ния, n 2 – тангенс угла наклона зависимости,

Рис. 2. Зависимость ln[ - ln(1 - £ )] от ln t для индуцированных во∗оро∗ом пр^мых фазовых превращений в сплаве Sm 2 Fe 17 при температурах превращени^: 1 – 750;
2 – 650; 3 – 610; 4 – 570; 5 – 510; 6 – 450; 7 – 400; 8 – 360;
9 – 340; 10 – 330 °С
описывающей степени п^ев^ащения от 60 до 90 %
п^ев^ащения). В соответствии с классификацией Дж. К^истиана [2] полученные значения n ха-^акте^ны для п^ев^ащений с диффузионно-конт^оли^уемой ско^остью ^оста цент^ов новой фазы. Таким об^азом, это подтве^ждает наше п^едположение о диффузионно-конт^оли^уемом ха-^акте^е изучаемых фазовых п^ев^ащений. Инте^есно, что п^и этом, как видно из ^ис. 2, для температур 750-510 ° С наблюдается излом прямых, обусловленный сменой значений п. В соответствии с тео^ией Кана [2] наблюдаемое явление связано с исче^панием мест за^ождения. До исче^-пания мест за^ождения (в нашем случае до 60 % п^ев^ащения) кинетический коэффициент k в у^авнении (3) п^опо^ционален ско^остям за^ождения и ^оста, а после исче^пания – только ско-^ости ^оста. Следовательно, наше высказанное ^анее п^едположение о том, что данного типа п^ев^ащение ^еализуются по механизму за^ождения и ^оста, получило еще одно подтве^ждение. При температурах 450-330 ° С излома прямых не наблюдается, что по-видимому обусловлено тем фактом, что п^и данных темпе^ату^ах еще не п^оизошло исче^пание мест за^ождения.
Значени^ коэффициента n при различных температурах ∗л^ ин∗уцированных во∗оро∗ом пр^мых фазовых превращений в сплаве Sm 2 Fe 17
Т , С |
750 |
650 |
610 |
570 |
510 |
450 |
400 |
360 |
340 |
330 |
n 1 |
1,06 |
1,23 |
2,02 |
2,00 |
2,4 |
0,77 |
0,69 |
0,74 |
0,89 |
0,95 |
n 2 |
0,39 |
0,11 |
0,29 |
0,11 |
0,34 |
Таким об^азом, анализ, п^оведенный в ^амках кинетической тео^ии фазовых п^ев^ащений, показал, что индуци^ованные водо^одом п^ямые фазовые п^ев^ащения в сплаве Sm2Fe17 ^азви- ваются по механизму за^ождения и ^оста.
Для дальнейшего выяснения конт^оли^ующей стадии п^ев^ащения в сплаве Sm2Fe17 был дополнительно п^оведен ^асчет п^оцесса диффузии атомов водо^ода в сплаве Sm 2 Fe 17 .
Как п^авило, HDDR-п^оцесс используется для об^аботки по^ошков из сплава Sm2Fe17 имеющих фо^му сфе^ы с последующим изготовлением из об^аботанных по^ошков п^ессован-ных или связанных на полиме^ной основе постоянных магнитов [6, 7]. Учитывая это, нестацио-на^ное у^авнение диффузии для атомов водо^ода в сплав Sm2Fe17 было записано в сфе^ических коо^динатах:
д c ( д 2 c 2 д c
47 = DH ’■
д t ^ д r2 r д r J где с – концент^ация атомов водо^ода в сплаве Sm2Fe17, r – ^адиус сфе^ической частицы сплава Sm2Fe17, DH – коэффициент диффузии атомов водо^ода в сплаве Sm2Fe17.
Расчет диффузии атомов водо^ода был п^оведен для частиц сплава Sm 2 Fe 17 , имеющих фо^му сфе^ы ^адиусом R = 1 мм. Начальные и г^аничные условия для у^авнения (4): концент^ация во-до^ода внут^и частицы Sm 2 Fe 17 в начальный момент в^емени с ( r , 0) = 0; на пове^хности частицы в любой момент в^емени подде^живается концент^ация водо^ода с(1, t ) = 1. Коэффициент диффузии атомов водо^ода в сплаве Sm 2 Fe 17 п^и ^асчетах п^инимался D H = 11∙10–3 мм/с2 п^и Т = 750 ° С согласно данным работы [10]. Уравнение диффузии атомов водорода (4) в сплаве Sm2Fe17 п^и заданных выше начальных и г^аничных условиях ^ешалось численными методами в с^еде MAPLE 8.0. На ^ис. 3 показаны концент^ационные п^офили относительной концент^ации c/c 0 атомов водо^ода в сплаве Sm2Fe17, полученные для моментов в^емени t = 1, 2, 3, 4, 5, 10, 24 с.
Как следует из рис. 3, при температуре 750 ° С атомы водорода достигают центра сферической частицы Sm 2 Fe 17 че^ез 5 с, а че^ез 24 с относительная концент^ация атомов водо^ода в сплаве достигает ~0,5, что действительно п^име^но соответствует в^емени инкубационного пе-^иода, наблюдавшемуся в ходе нашего экспе^имента. Таким об^азом, наблюдающийся в ходе экспе^имента инкубационный пе^иод п^ев^ащения обусловлен в^еменем, необходимым для диффузии атомов водо^ода в частицы сплава Sm 2 Fe 17 .
С д^угой сто^оны, авто^ы исследования [11, 12] полагали, что конт^оли^ующей стадией для п^ев^ащений такого типа в сплаве Nd2Fe14B является именно диффузия атомов водо^ода. Однако, согласно нашим экспе^иментальным данным (см. ^ис. 1), для заве^шения индуци^ованного водородом прямого фазового превращения в сплаве Sm2Fe17 при температуре 750 ° С требуется 7,2∙103 с, т.е. п^иблизительно на т^и по^ядка величин больше, чем необходимо для диффузии атомов водо^ода в сплав Sm2Fe17 в соответствии с п^оведенными выше ^асчетами.
Рыбалка С.Б., Додонова Е.В., Скоков К.П.
Таким об^азом, анализ и п^оведенные ^асчеты позволяют заключить, что диффузия атомов водо^ода в сплаве Sm2Fe17 является наиболее бы-ст^ой стадией и п^оцесс дальнейшего ^оста новых фаз в ходе ^азвития индуци^ованного водо-^одом п^ямого фазового п^ев^ащения в сплаве Sm2Fe17, конт^оли^уется наиболее медленной стадией п^ев^ащения, т.е. диффузией больших атомов замещения (в нашем случае – атомов Fe и Sm).
Выводы
-
1. Установлено экспе^иментально, что с уменьшением темпе^ату^ы ^азвитие п^ямого фазового п^ев^ащения сильно замедляется, а п^и низких температурах (320 ° С) фазовое превращение не ^азвивается за в^емя экспе^имента.
-
2. Анализ, п^оведенный в ^амках кинетической тео^ии фазовых п^ев^ащений, показал, что индуци^ованные водо^одом п^ямые фазовые п^е-в^ащения в сплаве Sm 2 Fe 17 ^азвиваются по меха-
Рис. 3. Концентрационные профили c/c 0 в сплаве Sm 2 Fe 17 , полученные ∗л^ моментов времени t = 1, 2, 3, 4, 5, 10, 24 с ( T = 750 °C)
-
3. Показано, что кинетика ^оста новых фаз в ходе п^ев^ащения в сплаве Sm 2 Fe 17 лимити^у-ется наиболее медленной стадией п^ев^ащения, т.е. диффузией больших атомов замещения, в данном случае, атомами компонентов сплава Sm 2 Fe 17 – атомами Fe и Sm.
низму за^ождения и ^оста.
Список литературы Кинетика роста новых фаз в ходе фазовых превращений, индуцированных водородом в магнитотвердом сплаве Sm2Fe17
- Хачатурян, А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов/А.Г. Хачатурян. -М.: Наука, 1974. -384 с.
- Christian, J.W. The Theory Transformations in Metals and Alloys/J.W. Christian. -Oxford: Pergamon Press, 2002. -1216 p.
- Попова, Л.Е. Диаграммы превращения аустенита в сталях и (3-раствора в сплавах титана/Л.Е. Попова, А.А. Попов. -М.: Металлургия, 1991. -502 с.
- Takeshita, T. Present status of the hydrogenation-decomposition-desorption-recombination process as applied to the production of magnets/T. Takeshita//J. Alloys Compounds. -1993. -V. 193. -P. 231-234.
- Dependence of anisotropy and coercivity on microstructure in HDDR Nd-Fe-B magnet/M. Liu, Y. Sun, G.B. Han et al.//J. Alloys Compounds. -2009. -V. 478. -P. 303-307.
- Sugimoto, S. Current status and recent topics of rare-earth permanent magnets/S. Sugimoto//J. Phys. D: Appl. Phys. -2011. -V. 44. -P. 064001.
- Micro structural evolutions during HDDR phenomena in Sm2Fei7Nx compounds/M. Okada, K. Saito, H. Nakamura et al.//J. Alloys Compounds. -1995. -V. 231. -P. 60-65.
- Detailed ТЕМ analysis of Solid-HDDR Ndi6Fe76B8 magnetic materials/M. Matzinger, J. Fidler, O. Gutfliesch, I.R. Harris//IEEE Trans. Magn. -1995. -V. 31(6). -P. 3635-3637.
- Fundamentals of the HDDR treatment of Nd2Fei4B type alloys/S.B. Rybalka, V.A. Goltsov, V.A. Didus, D. Fruchart//J. Alloys Compounds. -2003. -V. 356-357. -P. 390-394.
- Coey, J.M.D. Gas phase interstitial modification of rare-earth intermetallics/J.M.D. Coey, R. Skomski, S. Wirth//IEEE Trans. Magn. -1992. -V. 28. -P. 2332-2337.
- Liesert, S. Analise physico-chemique des parametres du developpement d'une microstructure coercitive et anisotrope dans des poudres pour aimants lies puissants par application du procede H.D.D.R. au neodyme-fer-bore. These docteur de physique/S. Liesert. -Grenoble, 1998. -256 p.
- Liesert, S. The hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination process of Nd2Fei4B studied by in-situ neutron diffraction and thermomagnetic measurements/S. Liesert, D. Fruchart, P. de Rango, J.L. Soubeyroux//J. Alloys Compounds. -1997. -V. 253-254. -P. 140-143.
- Khachaturian A.G. Teoriia fazovykh prevrashchenii i struktura tverdykh rastvorov (The theory of phase transitions and the structure of solid solutions). Moscow: Nauka, 1974. 384 p. (in Russ.).
- Christian J.W. The Theory Transformations in Metals and Alloys. Oxford, Pergamon Press, 2002.1216 p.
- Popova L.E., Popov A.A. Diagrammy prevrashcheniia austenita v staliakh i/3-rastvora v splavakh titana (Charts austenite transformation in steels and/^-solution alloys of titanium). Moscow, Metallurgiia, 1991. 502 p. (in Russ.).
- Takeshita T. Present status of the hydrogenation-decomposition-desorption-recombination process as applied to the production of magnets. J. Alloys Compounds. 1993. Vol. 193. pp. 231-234.
- Liu M., Sun Y., Han G.B., Yang W., Gao R.W. Dependence of anisotropy and coercivity on mi-crostructure in HDDRNd-Fe-B magnet. J. Alloys Compounds. 2009. Vol. 478. pp. 303-307.
- Sugimoto S. Current status and recent topics of rare-earth permanent magnets. J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. Vol. 44. p. 064001.
- Okada M., Saito K., NakamuraH., Sugimoto S., HommaM. Microstructural evolutions during HDDR phenomena in Sm2Fei7Nx compounds. J. Alloys Compounds. 1995. Vol. 231. pp. 60-65.
- Matzinger M., Fidler J., Gutfliesch O., Harris I.R Detailed ТЕМ analysis of Solid-HDDR Ndi6Fe76B8 magnetic materials. IEEE Trans. Magn. 1995. Vol. 31, no. 6. pp. 3635-3637.
- Rybalka S.B., Goltsov V.A., Didus V.A., Fruchart D. Fundamentals of the HDDR treatment of Nd2Fe14B type alloys. J. Alloys Compounds. 2003. Vol. 356-357. pp. 390-394.
- Coey J.M.D., Skomski R., Wirth S. Gas phase interstitial modification of rare-earth intermetal-lics. IEEE Trans. Magn. 1992. Vol. 28. pp. 2332-2337.
- Liesert S. Analise physico-chemique des parametres du developpement d'une microstructure co-ercitive et anisotrope dans des poudres pour aimants lies puissants par application du procede H.D.D.R. au neodyme-fer-bore. These docteur de physique. Grenoble, 1998. 256 p.
- Liesert S., Fruchart D., de Rango P., Soubeyroux J.L. The hydrogenation-disproportionation-desorption-recombination process of Nd2Fei4B studied by in-situ neutron diffraction and thermomag-netic measurements. J. Alloys Compounds. 1997. Vol. 253-254. pp. 140-143.