Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксидов железа (III), циркония (IV) и хрома (III)

Эксперимент. Исходные гели готовили, как описано ранее [3, 4]. Использовали только одно значение pH осаждения - 9. Это значение ранее широко использовалось нами в сорбционных исследованиях и в то же время близко к необходимому для получения образцов с рНтнз, близким к истинному, т.е. не зависящему от концентрации электролита в растворе [3]. Для получения образ цов для титрования с сорбированным анионом проводили сорбцию фосфат (НРО42Д- и арсенат-(Н2А8О4") ионов, с последующей троекратной отмывкой геля от маточного раствора с помощью центрифуги. Величина сорбции как арсената, так и фосфата составляла ~1,1 ммоль/г геля. Полученные таким образом гидрогели репульпировали в воде и разбавляли в мерной колбе до 50 мл. Образцы либо сразу же титровали, либо предварительно подвергали старению в течение 18 часов при температуре 96 °C в 1М растворе NaCI или в 0,5М растворе Na2SO4 с последующей троекратной отмывкой от маточного раствора с помощью центрифуги (одинаково для всех образцов). Дополнительными опытами было установлено, что при старении десорбции анионов сорбата с поверхности гелей не происходит. Для этого в течение старения из системы отбирали пробы и анализировали на содержания фосфат- или арсенат-ионов.

Рис. 1. Пример кривой титрования Ре-геля, состаренного в 1,0 М NaCI, среда 0,5 М NaCI: 1 - кривая титрования Ре-геля; 2 -«холостой» опыт

Точку нулевого заряда определяли по методу Паркса [6]. Для потенциометрического титрования использовали кварцевую ячейку полуоткрытого типа и иономер И-160М со стеклянным электродом ЭСЛ-43-07СР и вспомогательным электродом ЭСр-10103, погруженными в реакционную смесь. Для приготовления раствора фонового электролита брали соответствующие аликвоты раствора NaCl (4 М), чтобы в конечном объеме (200 мл) получить концентрацию 0,5 и 1,0 М. Гель и раствор электролита синхронно продували аргоном для удаления растворенного СО₂ до установления постоянного значения pH. Затем суспензию вносили в раствор электролита. Для установления первоначального значения pH добавляли строго определенное и во всех случаях для данной серии образцов одинаковое количество раствора безкарбонатной щелочи (1 или 2 мл 0,1-0,25 N NaOH) и титровали суспензию соляной кислотой (0,1 N), с интервалом 0.1 мл/2 мин. Каждому эксперименту по титрованию образца геля соответствовал «холостой» опыт титрования раствора электролита в тех же условиях. Величину рН_ТНз находили графическим путем, как точку пересечения графиков зависимости рНсу_СП vs У_{титранта} и рН_зл vs У_тич,_анта. Полученные результаты представлены в табл. 1, 2; примеры кривых титрования - на рис. 1-4. Для сравнения приведены соответствующие данные для гидрогелей без сорбированных анионов.

Результаты. Из приведенных таблиц видно, что сорбция анионов и выдержка свежеосаж-денных гидрогелей в растворах хлорида и сульфата натрия приводит для каждого изученного гидрогеля к несколько отличным результатам.

Таблица 1 рНтнз гидрогелей с pH осаждения 9, фон 0,5 М NaCl

Условия получения геля	Разновидность гидрогеля
	Ре-гель	Zr-гель	Сг-гель
Без сорбированного аниона
Свежеосажденный	9,00	8,10	9,05
Состарен в NaCl	9,30	4,20	8,75
Состарен в Na2SO4	9,80	6,45	8,95
С сорбированным фосфат-ионом
Свежеосажденный	9,68	8,85	10,25
Состарен в NaCl	8,65	8,55	9,75
Состарен в Na2SO4	9,50	8,65	10,28
С сорбированным арсенат-ионом
Свежеосажденный	6,85	5,35	8,15
Состарен в NaCl	6,85	6,35	8,35
Состарен в Na2SO4	6,55	6,10	7,85

Таблица 2 рНтнз гидрогелей с pH осаждения 9, фон 1,0 М NaCl

Условия получения геля	Разновидность гидрогеля
	Ре-гель	Zr-гель
Без сорбированного аниона
Свежеосажденный	8,65	9,00
Состарен в NaCl	9,20	6,40
Состарен в Na2SO4	10,00	6,30
С сорбированным фосфат ионом
Свежеосажденный	9,05	8,40
Состарен в NaCl	7,64	8,10
Состарен в Na2SO4	8,90	8,00
С сорбированным арсенат-ионом
Свежеосажденный	6,40	4,90
Состарен в NaCl	8,68	5,80
Состарен в Na2SO4	8,39	5,70

Сорбция гидрофосфат-ионов приводит в случае всех трех гелей к существенному повышению рНтнз в среде 0,5 М NaCl и к относительно небольшим изменениям в среде 1,0 М NaCl (см.

Химия

табл. 1, 2), а сорбция дигидроарсенат-ионов, напротив, к существенному снижению рНтнз- Следует отметить, что сорбированные НРО42" и H2ASO4- анионы занимают около 60 % и 30 % имеющихся на поверхности гидрогелей монодентатных сорбционных центров, содержание которых

было оценено нами в 3,0-ьЗ,5 ммоль-центров/г [7], и

Рис. 2. Пример кривой титрования Ре-геля с сорбированным фосфат-ионом, состаренного в 1,0 М NaCI, среда 0.5 М NaCI:

1 - кривая титрования Ре-геля; 2 - «холостой» опыт

’титранта

Рис. 3. Пример кривой титрования Zr-геля с сорбированным арсенат-ионом, состаренного в 1,0 М NaCI, среда 0,5 М NaCI:

1 - кривая титрования Zr-геля; 2 - «холостой» опыт

каждый анион НРО42* занимает 2 центра, а H2AsO4~ - соответственно один центр. Итак, в результате сорбции фосфат-ионов свежеосажденными гелями их рНТнз возрастает на 0,7 - 1 ед. pH, т.е. область положительного заряда образцов расширяется, поскольку фосфат-ионы вносят дополнительный отрицательный заряд, что увеличивает способность поверхности сорбировать протоны. Несмотря на то, что фосфат- и арсенат-ионы являются очень близкими аналогами, они по-разному влияют на свойства поверхности. Вероятно, имеет большое значение то, что мы имели дело с дигидроарсенатом, но с гидрофосфатом. Дигидроарсенат вносит на поверхность значительно меньший отрицательный заряд, и сам менее склонен присоединять протоны, чем гидрофосфат, а возможно, даже склонен диссоциировать с отщеплением протонов, в результате чего сорбированный дигидроарсенат подкисляет поверхность.

Выдержка в среде электролита при нагревании приводит для гелей с сорбированным гидрофосфат-ионом к незначительному снижению рНтнз при обеих концентрациях фонового электролита. Для гелей с сорбированным дигидроар-сенат-ионом аналогичная выдержка, в подавляющем большинстве случаев, приводит к некоторому повышению рНтнз-

Ранее мы показали [8], что такая обработка для цирконогеля приводит к потере молекулы воды, образованию цирконила и полимерных форм, что, естественно, приводит к ослаблению основных и усилению кислотных свойств оксигидроксида. Для хромогеля, который при той же обработке сохраняет состав Сг(ОН)з [9], кислотно-основные свойства почти не изменяются. В дальнейшем у хромо- и феррогелей имеет место однотипное поведение, а поведение цирконогеля значительно отличается.

Обработка раствором хлорида натрия при нагревании приводит к более сильному снижению рНтнз феррогеля, чем обработка раствором сульфата натрия. Хромогель, как и в других случаях, реагирует на обработку слабо, но так же слабо реагирует на нее и цирконогель, его кислотно-основные свойства

Рис. 4. Пример кривой титрования Zr-геля состаренного в 1,0 М NaCl, среда 0,5 М NaCl:

1 - кривая титрования Zr-гепя; 2 - «холостой» опыт

как бы стабилизируются. Возможно, имеет место образование слоя фосфата циркония на поверхности. Видно (см. рис. 1), что в результате старения кривая титрования феррогеля без сорбированного фосфата очень похожа на кривые титрования кристаллических оксигидроксидов, Действительно, ранее [9] было показано, что феррогель в этих условиях в значительной степени кристаллизуется с образованием гематита. Феррогель же с сорбированным фосфатом, состаренный в тех же условиях, дает кривую титрования, типичную для гелей (см. рис. 2).

У всех трех оксигидроксидов рНтнз за счет сорбции H2AsO4- образцы затем почти не реагируют на дальнейшую обработку электролитами при титрование в 0,5 М растворе NaCl. При титрование в 1,0 М NaCl, напротив, в результате обработки растворами NaCl и Na2SO4 рНтнз возрастает для феррогелей примерно на 2 ед. pH, а для цирко-ногелей - 0,8-0,9 ед. pH. Сорбированный дигидроарсенат как бы оказывает защитное действие на оксигидроксиды (см. табл. 1, 2).

На рис. 3 видно, что, хотя рНтнз цирконогеля в результате старения сильно понизился, но вид кривой титрования типичен для гелей, тогда как цирконогель без сорбированного арсената, состаренный таким же образом, имеет кривую титрования, близкую к кривым титрования кристаллических оксигидроксидов (рис. 4).

Следует заметить также, что старение всех описанных образцов в сульфатном электролите приводит к гораздо меньшим изменениям, чем старение в присутствие хлорид-ионов.

Выводы. Итак, сорбированные гидрофосфат-ионы несколько повышают рНтнз гидрогелей оксигидроксидов железа (III), хрома (III) и циркония (IV) (на 0,7-1,2 ед. pH в среде 0.5 М NaCl). Сорбированные дигидроарсенат-ионы, напротив, снижают рНтнз (на 2,0-4,0 ед. pH). И те и другие сорбированные анионы делают величины рНтнз более стабильными по отношению к концентрации электролита и старению в растворе электролита при нагревании.