Классификация энергетических воздействий по влиянию на структуру и свойства армированных реактопластов

Поиск новых подходов и способов получения материалов с необходимыми для промышленности свойствами является одной из важнейших проблем современного материаловедения. Эту проблему, нельзя разрешить только синтезом новых полимеров, поскольку в нем имеются принципиальные ограничения, в настоящее время осложненные экономической ситуацией. Поэтому в научных и прикладных исследованиях последних лет сохраняется тенденция к смещению акцента при решении проблем создания материалов с заранее заданными свойствами в сторону модификации свойств традиционных полимеров. Анализ научных публикаций и проводимых в разных странах исследований позволяет утверждать, что модификация полимеров и в настоящее время остаётся одним из приоритетных направлений развития полимерной химии и технологии. Современными задачами в области модификации полимерных матриц являются: повышение жизнеспособности, снижение вязкости, улучшение деформационнопрочностных свойств, тепло-, био- и химической стойкости, повышение диэлектрических свойств, снижение горючести и т. п.

Следует, однако, подчеркнуть, что, несмотря на достаточно высокий уровень разработанности данных исследований, существуют проблемы, надежного прогнозирования свойств композитов в процессах модификации полимеров, при создании материалов с необходимыми свойствами и сроками эксплуатации [1]. В связи с вышеизложенным, разработка эффективных технических решений и методов направленного регулирования структуры и свойств полимерных материалов, в том числе и инженерно-строительного назначения, весьма актуальна.

Цель работы – исследование влияния различных методов физических воздействий на кинетические характеристики процесса отверждения, структуру и свойства армированных полимерных композитов.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования использовали эпоксидный олигомер дианового ряда ЭД-20 (ГОСТ 10587–93), эпоксидный компаунд марки К-153 (ТУ-6–05–1584–77), полиэфирную смолу ПН-15 (ТУ 6–05–861–73). В качестве наполнителей использовали: Полиакрилонитрильный технический жгутик (нитрон) – (ТУ-13 – 239–79); Гидратцеллюлозную нить (ВН) (ТУ-6–06–58–79); Поликапроамидную нить (капрон) – (ТУ 15–897–79); Полипропиленовую нить (ПП) – (ГОСТ 26996); Углеродную нить (ТУ-575–13–89); Стеклянную нить (СН) –

В опытах контролировали линейную плотность, Т г/м исходных и пропитанных нитей и степень превращения X, массовые проценты, исходного олигомерного связующего в нерастворимый сетчатый продукт. Величину X определяли методом экстракции золя ацетоном при комнатной температуре. Для сформованных из полученных препрегов материалов по стандартным методикам определяли следующие физикомеханические характеристики:

─ разрушающие напряжения, МПа , при статическом изгибе – σ и (ГОСТ 4648–93) и при растяжении -σ р (ГОСТ 11262–80) соответственно;

• ─    ударная вязкость α уд , кДж/ м ² – (ГОСТ 4647–80);

• ─    твердость по Бринеллю Н Б , МПа – (ГОСТ 4670–77);

• —    суточное водопоглощение W, % -(ГОСТ 4650–80);

Результаты и обсуждение

В результате анализа применённых в работе методов энергетического воздействия предложена концепция, объединяющая все изученные в работе методы.

Все изученные в работе способы энергетических воздействий разделены на ориентирующие и энергетически подпитывающие воздействия. К первой группе относятся физические обработки при постоянных механических нагрузках и постоянных магнитных (ПМП) и электрических полях (ПЭП). Ориентирующее действие ПМП основано на взаимодействии собственных магнитных моментов магнитно-анизотропных олигомерных молекул с внешним ПМП, а ориентирующее влияние ПЭП обусловлено взаимодействием полярных сегментов связующего с внешними ПЭП, в результате чего возникают ориентирующие усилия, которые способствуют формированию ориентированной структуры полимера в процессе отверждения.

Формирование ориентированной структуры способствует упрочнению материала в направлении ориентации.

Ко второй группе физических обработок относятся вибрационные обработки (ВО), ультразвуковое воздействие (УЗ), ультрафиолетовое излучение (УФИ). Эти воздействия имеют волновую природу. Поглощение энергии колебаний является дополнительным источником энергии и такие воздействия эквивалентны повышению температуры.

В данной работе изучено влияние кратковременных предварительных физических обработок на кинетику последующего глубокого отверждения препрегов, полученных на основе пропитанных олигомерным связующим технических нитей, и на физико-механические характеристики получаемых из этих препрегов материалов.

При отверждении термореактивных смол конкурируют процессы образования золя – это линейный рост цепей и циклизация, и образования геля – ветвление полимерных цепей [2, 17–20].

При линейном росте полимерных цепей в полимерах преобладают вторичные атомы, а в результате ветвления образуются третичные атомы. Известно, что связи при вторичных атомах более прочны, чем связи при третичных атомах. Например, прочность связи С▬С при разрыв молекулы пентана по реакции (1) составляет Q 1 = 342 КДж/моль .

CH3

–(I)

А прочность связи С▬С при отщеплении группы СН3 по реакции (II) составляет Q2 = 305 КДж/моль [3].

СН2-С-Н2 х сн2-сн СНз+СН II —>сн3+*сн II

СН2-С-Н СН2-СН -(II)

Следовательно, при протекании реакции ветвления выделяется меньше теплоты (тепловой эффект Q2), чем при протекании реакции линейного роста цепей (тепловой эффект Q1). Используя соотношение, аналогичное соотношению Полани–Семёнова, получаем связь между энергией активации Е и тепловым эффектом Q процесса.

Е = А + В/Q, (1) где А и В – эмпирические константы.

Таким образом, с помощью соотношения (1) можно оценить величины эффективной энергии активации процесса по известным значениям теплового эффекта процесса. Очевидно, что Е1 > Е2.

Ориентирующие воздействия (ПЭП, ПМП) снижают подвижность молекул связующего, то есть такие воздействия эквивалентны понижению температуры. К понижению температуры наиболее чувствительны реакции со сравнительно высокими энергиями активации, поэтому под влиянием ориентирующих воздействий происходит относительное замедление процесса линейного роста полимерных цепей, при этом возрастает вклад процессов ветвления. Теоретически ускорение процесса ветвления должно приводить к снижению средней массы межузловых цепей, к повышению модуля упругости при сдвиге и при растяжении, и к соответственному увеличению разрушающего напряжения при статическом изгибе.

Структурным антиподом разрушающего напряжения при статическом изгибе является удельная ударная вязкость, которая должна уменьшаться при сокращении средней массы межузловых цепей (речь идет о материале после точки гелеобразования). Следовательно, ориентирующие воздействия в технологии армированных реактопластов должны приводить к преимущественному увеличению разрушающего напряжения при статическом изгибе, что и подтверждается результатами проведённых испытаний полученных материалов (таблица 1).

Таблица 1.

Влияние конкуренции химических процессов на физико-механические характеристики получаемых материалов

Table 1.

The influence of the competition of chemical processes on the physical and mechanical characteristics of the materials obtained

Физические воздействия второго типа, напротив, приводят к относительному ускорению процесса линейного роста полимерных цепей, который требует более высокой энергии актива-ции[4, 16]. Таким образом, воздействия второго типа должны приводить к преимущественному ускорению линейного роста полимерных цепей, который сопровождается образованием ред-косшитой сетчатой структуры, то есть физические воздействия колебательного типа должны оказывать пластифицирующее влияние на продукт отверждения, что подтверждается результатами испытаний получаемых образцов ПКМ (таблица 1). Обработка ультрафиолетовым излучением, ультразвуковым воздействием и вибрационная обработка, приводит к преимущественному увеличению удельной ударной вязкости армированных реактопластов [5, 11–15].

После точки гелеобразования происходит снижение средней массы межузловых цепей, что сопровождается повышением модуля упругости при сдвиге, повышением разрушающего напряжения при статическом изгибе и уменьшением удельной ударной вязкости. Указанная закономерность может нарушаться под влиянием армирующих наполнителей [6, 7–10].

Cheremukhina I.V. Proceedings of VSUET, 2021, vol. 83, no. Заключение

Подтвердив теоретические расчёты практическими данными и выявив пределы изменения прочностных характеристик получаемого материала в результате физической модификации изучаемыми в работе методами, можно получать материалы с заранее запланированными свойствами.