Композиты с керамической матрицей, армированные неорганическим и органическим наполнителем

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №2. 2023

УДК 677.523                                      

В последние годы с внедрением композитных материалов (КМ) в различные отрасли народного хозяйства в материаловедении разработаны новые технологии для создания многофункциональных КМ, адаптированных к критическим условиям эксплуатации. Известно, что необходимые эксплутационные технические свойства КМ зависит от физикомеханических факторов матрицы и наполнителя. Поэтому разработка научно-теоретических основ формирования структуры композиционных керамических материалов с применением органических и неорганических веществ наполнителей является актуальной научной задачей.

Т. Фудзии и М. Дзако [1] в своих книгах написали о появлении композиционных материалов, рассматривали типы композитов и их механичекие разрушения. Виды композита зависят от наполнителя: композиты с дисперсными частицами и волокнистые композиты. Рассмотрено строение и типы композитов, схематическое представление композита, армированное волокном.

Для повышения прочности и пластичности КМ в качестве наполнителя используют вещества различной формы и природы: волокнообразные, порошкообразные и другие наполнители из неорганических и органических веществ. Поэтому целью настоящей работы является выявление влияния содержания, размеров и формы вводимых наполнителей на структуру КМ, которая определяет поведения КМ с керамической матрицей.

В волокнистых композиционных материалах армирующими наполнителями служат волокна или нитевидные кристаллы из чистых элементов и тугоплавких соединений (B, C, Al 2 O 3 , SiC и др.), а также проволока из металлов и сплавов (Mo, W, Be, высокопрочная сталь и др.). Для армирования композиционных материалов используют непрерывные или дисперсные волокна с диаметром от долей до сотен микрометров [2].

Горные породы широко используются в строительстве. Они обладают высокими техническими показателями: долговечностью, прочностью, морозостойкостью и др. Немаловажной характеристикой базальтового волокна является его прекрасная совместимость со всевозможными матричными материалами: полимерными, керамическими, металлическими, цементными, углеродными — и различными волокнами для получения гибридных композиционных материалов. Для изготовления базальтных композитов применимы практически все известные методы: намотка, пултрузия, формование, напыление, литье и прессование [3].

Базальтовое волокно обладает высокой прочностью, долговечностью и стойкостью к агрессивным средам. Характеристики по прочности, химической и термической стойкости, низкой гигроскопичности, высокие эксплуатационные характеристики базальтового волокна позволяют широко применять для производства композиционных материалов и изделий.

Материалы и методы

Для получения керамических композитных материалов и изделий нами было исследованы физико-химические, спектральные, гранулометрические анализы, а также водородный показатель pH растворов и радиоактивная безопасносность сырьевых ресурсов месторождений Южного региона Кыргызстана [4-6].

Показано, что в качестве основного критерия, для оценивания влияния наполнителей на физико-механические свойства керамического композита, нами использованы прочность при сжатии КМ, водопоглощаемость и плотность композита. Рассмотрим структуры керамокомпозитных волокнистых материалов, основываясь на модели структуры изделия, изображенной на Рисунке 1.

Рисунок 1. Структуры керамокомпозитных волокнистых материалов

В работе на основе экспериментальных результатов исследований различных структур волокнистых материалов предполагались следующие сценарии образования структуры сформировавшегося слоя (СС):

Из Рисунка 1, видно, что волокна наполнителя укладываются параллельно друг к другу и на расстоянии b (Рисунок 1 поз. 1). Волокна второго слоя укладываются параллельно друг к другу и под углом 900 (поз. 2) — это позиция наименьшего взаимного влияния волокон первого и второго слоя. Волокна третьего слоя должны соответственно укладываться параллельно и под углом 900, с наименьшим взаимным влиянием к волокнам первого и второго слоя. При этом в случае идеального расположения они должны делить ячейку (клетку) пополам (поз. 3).

Таким образом, три единичных слоя, с параллельно расположенными волокнами образуют первый сформировавшийся слой, (СС-3). 3. В дальнейшем волокна следующего четвертого единичного слоя укладываются в положении с наименьшим взаимным влиянием с волокнами второго и третьего слоя. Далее, четыре слоя, параллельно расположенных волокон образуют второй сформировавшийся слой (СС-4) (Рисунок 1, поз. 4.).

Следующий (второй, третий и т. д.) сформировавшийся слой (СС) волокон может располагаться с любым возможным смещением по отношению к предыдущему слою, Рисунок 1, позиция 4 и позиция 5, и повторяет структуру предыдущих рассмотренных слоев.

Если принять, что при укладке волокон соблюдается среднестатистическое условие b=~9D в (D в -диаметр волокна), то начальный неразделенный максимальный размер пор равен b 1 =8D, то получим для первого слоя СС-4 размер поры b 1 , для второго слоя d пор =~0,66b 1 , для третьего и четвертого слоя d пор =~0,43b 1 . И тогда среднеарифметическое значение размера пор четырех слоев будет равна: d cр =~(b 1 + 0,66b 1 + 0,43b 1 +0,43 b 1 ):4=~0,63-0,64b 1 .

Это и есть геометрическое значение среднего размера пор для непрессованного волокнистого материала. Если прессовать материал, то у нас будут изменяться поры в каждом единичном слое и соответственно изменится размер средней поры. На основе экспериментальных результатов установлено, что взаимосвязи текущей толщины и соответствующего среднего размера пор (d ср ), для разных структур волокнистых материалов:

d ср =(0,77 k т -0,13)b 1 ,

где: k т = Т тек / Т о (текущая толщина к исходной толщине), при k т =1 (непрессованный материал) d ср =~0,64b 1 .

Определим плотности упаковки волокон. Начальная плотность цилиндрических волокон при данном построении, рис. 1, должна быть равна:

упаковки

L ₌ D l ² ₌D

V общ  4 L ² D в b   4 b

Таблица 1

КОЛИЧЕСТВО ЕДИНИЧНЫХ И СФОРМИРОВАВШИХСЯ СЛОЕВ

Количество слоев	Уравнение для определения
Общее (элементарных)	N об = T - D e
СС-3 (сформировавшихся)	N сс - 3 = T - 3 De
СС-4 (сформировавшихся)	N сс - 4 = T - 4 D e

Здесь N об – общее количество единичных слоев волокон в материале

Также использованы для улучшения качества глинистого сырья, как пластификатор, «гумат». Ж. Арзиев исследовал ценность природно-окисленных углей для получения углегуминовых удобрений, стимуляторов роста растений [7]. Автором исследовано месторождения запасов окисленных бурых углей Кыргызстана, и их использования в технологии производства строительных материалов. При проведении вскрышных работ наверх поднимаются бентонито-каолиноподобные глины. Приведены пластифицирующие свойства гуматов и бентонитоподобных глин. На основе такого построения структуры волокон созданы керамические материалы, матрица которой является суглинки Тюлейкенского месторождения Южного Региона Кыргызстана.

Пробы суглинка сушили в естественных условиях в лаборатории, пропускали через сито (№2,5; 2; 1; 0,5; 0,1) остатки в сите измельчали и пропускали повторно (Рисунок 2). Затем добавили базальтовое волокно, из подготовленной массы формовали образцы кубиков (70×70×70 мм), цилиндры (50×50 мм) и балки (160×40×40 мм). Образцы сушили в лаборатории на стеллажах в течение 3 суток при комнатной температуре, потом сушили в сушильном шкафу при температуре 100 0 С – 4 часа. Обжиг производили в муфельной печи при температуре 900, 950, 1000 0С. Для получения образцов с добавкой базальтового порошка мы пропускали базальт до тонкого измельчения в электрической дробильной машине в лаборатории кирпичного завода ОсОО «Ак-Таш». После этого полученные порошки пропускали через сито (Рисунок 3).

Рисунок 2. Пропускание суглинка через сито

Рисунок 3. Пропускание через сито базальтового порошка

Пробы суглинка и порошка базальта подвергали механической активации в лабораторной шаровой мельнице в течение 1 часа и пропускали через сито. Затем увлажняли до формовочной влажности. Из подготовленной массы формовали образцы и сушили в естественных условиях, а потом сушили в сушильном шкафу при температуре 100 °С.

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №2. 2023

При увеличении количества добавки до 15% идет равномерное снижение воздушной усадки, так как базальт, будучи твердым материалом, не обладает пластическими свойствами, как пластификатор, мы добавили «гумат» в процентном содержании. Причем следует отметить, что при увеличении количества добавки порошка свыше 10% без добавки гумата консолидационная способность шихты на основе суглинка снижается.

При добавлении 3–10% порошка базальта в состав глиняной массы огневые усадки снижаются незначительно. В этом пределе добавок наиболее эффективно сказывается минерализующее воздействие химических элементов базальтового порошка и гумата на черепкообразование. При дальнейшем повышении количества добавок до 15% идет незначительное линейное термическое расширение образцов, которое вызвано фазовым составом черепка. В дальнейшем сырцовая прочность снижается, так как снижается консолидационная способность сырьевой шихты, но до 15% формуемость массы удовлетворительная. При увеличении количества добавок свыше 15% в составе глиномассы снижается количество глинистого компонента, консолидация формовочной массы и, соответственно, сырцовая прочность изделий.

Рисунок 4. Образцы после сушки в сушильном шкафу

После сушки обжиг производился в лабораторной муфельной печи при температуре t=900, 950, 1000оС с выдержкой при указанных температурах в следующей последовательности:

Результаты и обсуждение

В процессе обжига происходит сложные физико-химические процессы, которые характеризуются в химических и структурных превращениях композитных добавок, образовании кристаллических и стекловидных фаз. Значительное содержание плавней в составе базальтовой породы (FeО — 1,92; Fe 2 O 3 — 12,35; TiO 2 — 1,86) способствует интенсификации процесса клинкерообразования как на стадии протекания твердофазовых реакций, так и с участием жидкой фазы [8]. Исходя из этого, использование базальтовой породы с повышенным содержанием оксидов железа, титана, магния и щелочей в сырьевых смесях, с высоким коэффициентом насыщения и низкореакционным карбонатным компонентом способствует завершению клинкерообразования в области более низких температур. Полученные образцы подвергались к испытанию на прочность и водопоглащению, полученные данные представлены в Таблицах 2, 3.

Таблица 2

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ ШИХТ, СОДЕРЖАЩИХ БАЗАЛЬТОВОЕ ВОЛОКНО И СУГЛИНОК МЕСТОРОЖДЕНИЕ ТЮЛЕЙКЕН

Базальт. волокно	Суглинок	t=900 0C			Температура обжига t=950 0C			t=1000 0C
%		В, %	pср, кг/м3	Rcж, МПа	В, %	pср, кг/м3	Rcж, МПа	В, %	pср, кг/м3	Rcж, МПа
0	100	27,08	1956	7,41	22,68	1972	8,89	20,41	1758	9,39
3	97	24,74	1678	8,23	23,30	1640	9,72	22	1591	11,82
5	95	25,71	1732	13,98	21,21	1649	15,75	17,65	1732	17,83
10	90	22,63	1577	10,70	20,41	1608	15,18	20,20	1553	17,47
15	85	20,93	1628	10,78	18,60	1595	13,54	18,18	1560	16,29

Таблица 3

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИКИ ИЗ ШИХТ, СОДЕРЖАЩИХ БАЗАЛЬТОВОЕ ПОРОШОК, ОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ ГУМАТ

И СУГЛИНОК МЕСТОРОЖДЕНИЕ ТЮЛЕЙКЕН

^                                   Температура обжига

2 О          t=900 0C                t=950 0C                 t=1000 0C e 5 S

	%		В, %	pср, кг/м3	Rcж, МПа	В, %	pср, кг/м3	Rcж, МПа	В, %	pср, кг/м3	Rcж, МПа
0	0	100	27,08	1956	7,41	22,68	1872	8,89	20,41	1848	9,39
3	10	97	25,71	1904	9,63	22,86	1768	12,27	17,14	1714	13,28
5	15	95	24,70	1790	14,26	23,58	1722	17,41	21,21	1670	18,79
10	20	90	26,47	1745	12,34	23,53	1690	14,20	19,44	1644	16,68

Как видно из данных Таблиц 2 и 3 долговечность керамического изделия увеличилась при добавлении базальтового волокна и порошка. А. Ю. Столбоушкин установлено, что при обжиге дисперсионная среда будет продуцировать жидкую фазу, которая внедрится в периферийную зону дисперсной фазы и после кристаллизации должна образовать прочную матричную структуру [9]. Поэтому структура наполненного связующего, содержащего стеклофазу, образующего пространственную ячеистую основу керамического матричного композита, в свою очередь, имеет внутреннее «армирование» (Рисунок 5).

Рисунок 5. Схема формирования структуры керамического матричного композита из техногенного сырья: 1 – заполнитель (гранулированные отходы); 2 – матрица из глины (наполненное связующее после обжига); 3 – наполнитель матрицы (высокотемпературные минералы); 4 – пиропластичное вяжущее; 5 – граничный слой композита; 6- поры

Базальтовое волокно при добавлении в сырье выполняет роль армирующего элемента, соединяет их между собой и обеспечивает высокую прочность керамического изделия. В результате добавления в глину гуммата и базальтового порошка повысилась прочность керамического изделия. Также прочность увеличивалась при повышении температуры обжига. На основе полученных экспериментальных данных, приведенных в Таблицах 2 и 3, построены

а)

б)

а)

Рисунок 7. Влияние содержания базальтового порошка и гумата на прочность (а) и плотность (б) образцов керамики при обжиге разных температур

Рисунок 6. Влияние содержания добавки базальтового волокна на прочность (а) и плотность (б) образцов керамики при обжиге разных температур

б)

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 9. №2. 2023

Из кривых зависимостей видно, при повышении температуры до 1000°С повышается прочность образцов на сжатие, снижается средняя плотность.

Таким образом, в качестве добавки в керамические шихты можно использовать тонкоизмельченный базальтовый порошок с гуматом, а также волокна базальта; при этом оптимальная температура обжига сырьевых шихт с содержанием его 3-15% добавки составляют 950-1000°С, в пределах которых протекают основные процессы структурообразования. Максимальная прочность образцов из указанных добавок при содержании 5%, составляет 15,8–18,8 МПа при 1000 °С, а при повышении порошка базальта и волокна до 15% прочность составляет 16,3 МПа, что говорит о возможности использования базальтового порошка вместе с гуматом и базальтового волокна как основного компонента в производстве керамических материалов и изделий.

Выводы

• 1.    Установлено влияние геометрических размеров наполнителя (цилиндрические и порошкообразные), их концентрации и формы на параметры структуры КМ, определяющие его физико-механические свойства. Показано, что выбранные свойства КМ на основе глиняной матрицы слабо зависят от природы и формы наполнителей, но существенно зависит от их концентрации. В работе большое внимание уделено исследованию взаимодействия на границе раздела «матрица-наполнитель», которое определяет основные свойства КМ.

• 2.    Установлены закономерности формирования структуры и свойств композитов, модифицированных неорганическими (базальтовыми) и органическими (гумат) наполнителями микрометрического размера.

• 3.    Выявлена зависимость прочности при сжатии КМ от концентрации наполнителей: увеличении прочности сжатия КМ при концентрации базальтовых волокон до 5% и снижении прочности при сжатии с концентрацией наполнителей свыше 10%. Введении в матрицу 5% базальтового порошка и 15% гумата приводит к такому же результату.