Конструкционно-теплоизоляционный магнезиальный костромит повышенной водостойкости

В качестве заполнителей в органоминеральных композитах (ОМК) на основе магнезиальных вяжущих возможно использование техногенных отходов растительного происхождения в виде отходов переработки древесины, льняной костры. Если принять во внимание, что ежегодно образуется около 900 тыс. т костры льна, то, имея возможность использования этого отхода для производства теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов, используемых в строительном производстве, можно считать эту технологию стабильно обеспеченной сырьем.

На основе льняной костры предложены теплоизоляционные материалы в сочетании с минеральными вяжущими, такими как костромит (смесь костры льна с сульфитно-глиняной краской), костробетон с использованием в качестве связующего гипсоцементно-пуццолановое вяжущее [1], цементный костомит [2], ортенкс с применением дешевых синтетических смол [3], пенобетон на основе быстротвердеющего магнезиального вяжущего с использованием экструдированного древесного волокна [4]. Отмеченные материалы имеют плотность от 150 до 200 кг/м3 и коэффициент теплопроводности 0,04–0,06 Вт/м×оС. Предел прочности при сжатии составляет 0,5–1,4 МПа, материалы биостойки, но сгораемы и могут быть применены при температурах до 200 ºС. Значительным недостатком является их низкая водостойкость, ограничивающая использование только в сухих условиях.

Вопросы, связанные с низкой водостойкостью, актуальны и ограничивают эксплуатацию изделий на основе магнезиальных композиций во влажных условиях, так как при увлажнении материал может снизить механические показатели на 30–40 %. Низкая водостойкость изделий из магнезиального цемента объясняется присутствием в конечных продуктах гидратации вяжущего тригидроксихлоридов (3Mg(OH) 2 ×MgCl 2 ×7H 2 O) или тригидроксисульфатов (3Mg(OH) 2 ×MgSO 4 ×8H 2 O) магния, которые способны растворяться в воде [4].

В работах [5–6] предлагается повышать водостойкость магнезиальных композитов введением добавок, регулирующих растворимость оксихлоридов и оксисульфатов магния. В других работах [7–9] предлагается замена традиционных затворителей – растворов хлоридов и сульфатов магния - на растворы, активные по отношению к MgO и формирующие водостойкие продукты гидратации [7–9]. В работах [10] водостойкость магнезиальных композиций, приготовленных с использованием сульфата магния, улучшается добавлением в состав раствора лимонной кислоты. При этом известно, что магнезиальная композиция, затворяемая раствором сульфата магния, улучшает физико-механические показатели материала. Отмечается увеличение коэффициента размягчения с 0,49 для контрольных образцов до 0,99 для опытных образцов. Это исследование показывает, что лимонная кислота играет ключевую роль в композиции, оптимизируя кристаллизации минеральной матрицы.

Ползучесть композита из древесных опилок и оксихлорида магния при исследовании гигроскопичности в работе [11] имеет фундаментальное значение древесно-магнезиальных композиций для их применения в условиях сезонных колебаний температуры. На основе экспериментальных результатов были разработаны нелинейные модели ползучести для прогнозирования поведения ползучести с учетом чувствительности материала к окружающей среде.

Снизить деформации изделий на основе магнезиального вяжущего предлагалось за счет добавления в состав композиции техногенного ангидрита (фторангидрита) [12]. Это позволило стабилизировать деформации древесно-магнезиального бруса при изменении влажности окружающей среды. В исследовании [13] разработан способ повышения водостойкости и снижения гигроскопичности хлормагнезиального камня путем модифицирования его структуры комплексными добавками, содержащими катионы двух- и трехвалентного железа одновременно. С целью экономии портландцемента при приготовлении костромита на основе костры льна в работе [14] в качестве вяжущей матрицы использовали тонкомолотые отходы силикатного ячеистого бетона в сочетании растворимым натриевым стеклом. Учитывая, что теплофизические характеристики древесины [15] и костры льна сопоставимы, но костра льна не требует минерализации при приготовлении магнезиальных композитов в исследовании применили отходы переработки льняной тресты.

Исходя из того, что магнезиальное вяжущее способно снижать показатели прочности при увлажнении, основная цель работы - повышение водостойкости композиций посредством модуляции гидратации каустического магнезита лимонной кислотой и ее натриевой солью.

На льнозаводах до извлечения лубяных волокон стебли льна подвергают длительной гидротермальной обработке, которая предполагает вымачивание в естественных или искусственных условиях и затем сушку. Вымачивание позволяет значительно снизить содержание в льняной костре экстрактивных и легкогидролизуемых веществ, снижающих эффективность применения минерального связующего.

Костра льна в отличие от древесины и многих других органических заполнителей в ОМК незначительно изменяет свои линейные размеры даже при длительном увлажнении, что приводит к практическому отсутствию деформаций ОМК при изменении влажности окружающей среды в условиях реальной эксплуатации изделий.

Материалы и методы исследований

Из сельскохозяйственных отходов костра льна является одной из самых распространенных. Средняя плотность льняной костры – 110...120 кг/м³ при средней влажности в отвалах – 15...20 %, водопоглощение 220–240 % (по массе), теплопроводность (в сухом состоянии) – 0,37^0,04 Вт/(м* ° С). Учитывая, что костра содержит 8 % волокон длиной до 4-6 см, для приготовления экспериментальных образцов использовали отсевки, полученные после ситового анализа и прошедшие через сито с диаметром отверстия в 5 мм. Применяемая фракция имела среднюю длину частиц 8 мм, средний диаметр частиц 0,15 мм (рис. 1).

Рисунок 1 – Льняная костра фракции менее 10 мм (а), использованная для приготовления опытных образцов; макроснимок костры при 200-кратном увеличении (б)

При приготовлении композиции использовали минеральную матрицу, получаемую на основе каустического магнезита марки ПКМ-75 – побочного продукта производства периклазовых огнеупоров, отобранных с циклонов на ОАО «Комбинат Магнезит» (г. Сатка) с содержанием активного оксида в количестве 75 % и раствора бишофита МgCl 2 ×6H 2 O плотностью 1,19 кг/дм³.

При применении раствора сернокислого магния использовали 80 % каустического магнезита и 20 % MgSO 4 ×7H 2 O, считая на обезвоженный сульфат магния.

Теплопроводность образцов из композиции определяли методом измерения стационарного потока тепла, проходящего через плоский испытуемый образец размерами 100 x 100 x 20 мм с помощью малоинерционного тепломера на установке, изготовленной в соответствии с требованиями ГОСТ 7076-87 «Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности».

Для определения физико-механических характеристик разработанной композиции готовили образцы кубы с размерами стороны 100 мм, которые испытывали на гидравлическом прессе ПГМ-100 МГ4-А. Также эти образцы использовали для установления средней плотности композиции, определения водостойкости и теплопроводности.

ИК-спектральный анализ проведен в области частот 4500–400 см-1 методом инфракрасной спектроскопии на ИК-Фурье спектрометр IRAffinity-1.

Исследование микроструктуры минеральной фазы в составе древесно-магнезиальной композиции производилось на растровом электронном микроскопе марки XL 30 ESEM-FEG фирмы PHILIPS .

Результаты исследований и их обсуждение

Соотношение между компонентами по массе при затворении хлористым магнием каустического магнезита MgO составило 70 % и шестиводным хлористым магнием MgCl 2 ∙6H 2 O – 30 %. Предварительно компоненты перемешали в сухом состоянии, затем в мешалку добавляли раствор бишофита. Формование изделий производилось в металлических трехсекционных формах, формы после заполнения смесью пригружали с удельным усилием 5 кгc/см². Распалубку образцов производили через 24 ч твердения. Образцы выдержаны, хранились в течение 7 сут до испытания при температуре 25 ºС и относительной влажности окружающего воздуха 60 %.

Содержание лимонной кислоты составляло 0,4 % по отношению к массе каустического магнезита и 2 % – для лимоннокислого натрия. Оптимальное количество лимоннокислого натрия установили опытным путем по результатам изменения прочности композита в зависимости от содержания добавки (рис. 2).

Рисунок 2 – Влияние содержания лимоннокислого натрия на показатели прочности сульфомагнезиального композита

Структура теплоизоляционного материала со средней плотностью 1200 кг/м3 приведена на рисунке 3. Макроструктура этого фрагмента показывает форму и характер связывания частиц льняной костры с помощью магнезиального вяжущего.

б

а

Рисунок 3 – Внешний вид (а) фрагмента теплоизоляционной жесткой плиты; макроструктура (б) в разрезе теплоизоляционной жесткой плиты марки 1200 толщиной 20 мм;

частицы льняной костры (б) в структуре минеральной матрицы при 200-кратном увеличении

ИК-спектральный анализ композиций показал различие интенсивности линий поглощения в образце с лимонной кислотой и опытном образце с лимоннокислым натрием. В спектре контрольного образца, затворенного хлоридом магния (рис. 4 а), отмечены полосы, соответствующие валентным колебаниям OH-групп (3445-3385 см^-1) и деформационным колебаниям молекул воды (1600–1500 см^-1), что свидетельствует о гидратированном состоянии солей, использованных для затворения магнезиальных композиций. Кроме того, установлены полосы поглощения карбонатных групп (1436 и 856 см^-1). Спектр образца, модифицированного лимоннокислым натрием (рис. 3б), отличается от контрольного наличием интенсивной полосы 5Mg(OH) 2 ×MgSO 4 ×7H 2 O в области частоты (1105 см^-1).

а                                                 б

Рисунок 4 – ИК-спектры магнезиального композита:

(а) – затворенного хлоридом магния с 0,4 % лимонной кислотой, (б) – затворенного сульфатом магния с 2 % лимоннокислым натрием

Известно [10], что соли лимонной кислоты направляют и модулируют путь гидратации, эффективно подавляя образование Mg(OH) 2 и одновременно способствуя образованию значительного количества хорошо кристаллизованной фазы 5·1·7 (5Mg(OH) 2 ×MgSO 4 ×7H 2 O). Эти высокопрочные продукты гидратации обеспечили формирование структурного каркаса (рис. 5 а) и служили как микронаполнитель, что привело к значительному снижению общей 103

пористости. При гидратации каустического магнезита возникли новообразования волокнистой структуры нанометрового размера (рис. 5 б), которые уплотнили структуру композиционного материала. При этом произошло как механическое переплетение друг с другом нитевидных нанокристаллов на основе оксихлоридов магния, так и пронизывание ими структуры костромита. Уменьшение размеров оксихлоридных новообразований привело к повышению их удельной поверхности и обеспечило увеличение числа контактов между ними, что в конечном счете привело к формированию структуры материала с повышенной прочностью.

а

б

Рисунок 5 – Микроструктура магнезиального композита: а – структурный каркас из кристаллогидратов оксихлорида магния при 2000-кратном увеличении, б – нанодисперсные новообразования на основе оксихлоридов магния в структуре межпорового пространства при 8000-кратном увеличении [16]

Основные физико-механические свойства исследуемых композиций приведены в таблице.

Таблица

Физико-механические показатели свойств органоминеральных композитов (ОМК) на основе льняной костры

Раствор магнезиальной соли для затворения композиции	Вид добавки	Прочность при сжатии, МПа	Средняя плотность, кг/м3	Коэффициент теплопроводности, Вт/м׺С	Коэффициент размягчения
Хлорид магния	Лимоннокислый натрий, 2 %	3,23	1200	0,29	0,77
Хлорид магния	Лимонная кислота, 0,4 %	3,03	870	0,191	0,48
Сульфат магния	Лимоннокислый натрий, 2 %	7,44	1030	0,303	0,74
Сульфат магния	Лимонная кислота, 0,4 %	6,50	940	0,195	0,68

Таким образом, добавка 2 % лимоннокислого натрия обеспечивает повышение прочности магнезиальных композиций на основе льняной костры, снижение пористости и улучшение водостойкости материалов на его основе. Повышение водостойкости устанавливали испытанием образцов после выдержки в воде с последующим определением коэффициента размягчения, который превысил значение 0,75. Применение лимонной кислоты в качестве модифицирующей добавки в количестве 0,4 % снижает среднюю плотность изделий, улучшая теплотехнические показатели материала, но при этом уменьшая показатели прочности и водостойкости.

Заключение

Применение каустического магнезита обеспечивает формирование кристаллического каркаса в сочетании с нанодисперсными новообразованиями, обволакивающими частицы льняной костры, которые уплотняют структуру композиционного материала и снижают возможность доступа воды в магнезиальный композит. Высокопрочные продукты гидратации упрочняют структурный каркас, что приводит к повышению прочности магнезиального композита. Использование для затворения магнезиальных вяжущих добавки в виде лимоннокислого натрия в количестве 2 % от массы магнезиального вяжущего позволяет повысить прочность и водостойкость композиции, определенной по показателю коэффициента размягчения свыше значения 0,75, но при этом повышается средняя плотность изделий и соответственно коэффициент теплопроводности магнезиального композита.

Экологическая чистота магнезиальных композиций дополняется бактерицидными свойствами, которые связаны со свойствами хлорида магния образовывать большое количество отрицательных ионов в помещениях, при возведении или отделке которых может быть использован исследуемый материал.