Контроль изменений температуры поверхности полупроводниковых материалов в вакууме методом эллипсометрии

В настоящее время для исследования адсорбционных процессов, в особенности в области суб-монослойных покрытий, широко применяется эллипсометрический метод [1, 2]. Метод является бесконтактным, отличается исключительно высокой чувствительностью к присутствию инородных молекул на поверхности твердых тел (до 0.02 монослоя [3]), является неразрушающим и позволяет исследовать адсорбционные процессы непосредственно в ходе их протекания [4]. Он может быть использован в широком диапазоне температур и в различных агрессивных средах. Метод позволяет наблюдать даже процессы нарушения динамического равновесия физически адсорбирующихся молекул на границе раздела "газ—твердое тело" [5] и к тому же отличается простотой и удобством в экспериментальном плане.

Суть метода заключается в регистрации изменения состояния поляризации света при его отражении от поверхности твердых тел. Данное изменение характеризуется двумя параметрами: Д — относительным сдвигом фаз двух взаимно перпендикулярных компонент Е p и Е s световой волны и Ψ — относительным изменением амплитуд этих компонент ( Е p и Е s — компоненты электрического поля световой волны, параллельная и перпендикулярная поверхности соответственно). При появлении на исходных поверхностях каких-либо концентраций чужеродных молекул экспериментально наблюдаемые δΔ и δΨ пересчитываются согласно максвелловской теории распространения электромагнитных волн в протяженных средах в показатель преломления n 1 , коэффициент поглощения k ₁ и толщину d ₁ образующихся поверхностных покрытий.

Цель настоящей работы — демонстрация нетрадиционного применения эллипсометрического метода: его способность к регистрации изменений температуры полупроводниковых материалов в условиях высокого вакуума, основанная на установленной прямой пропорциональной зависимости эллипсометрического параметра У от температуры поверхности полупроводника.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Различие между системами энергетических уровней объема и приповерхностной области кристалла приводит к локализации электрического заряда на поверхностных уровнях кристалла. Атомарно чистая поверхность кристалла может быть заряжена за счет локализации носителей тока на поверхностных уровнях, например таммовского типа.

Поверхностный заряд нейтрализуется объемным зарядом — носители тока из объема кристалла притягиваются в приповерхностную область. Так возникает двойной заряженный слой. Адсорбция молекул из окружающей кристалл газовой фазы меняет протяженность двойного слоя и напряженность электрического поля в его пределах.

Если на поверхности твердого тела с работой выхода ф с находится диэлектрическая пленка с работой выхода ф _i , то при условии ф _i - ф _с > 4 kT обогащенная электронами область простирается в пленку на расстояние К о , равное [6]

^K o   2

п ( 2 KT ee,

1/2

о

где

V

e2 N c J

( exp

V

Ф1^Х ) 2 kT

..   J 2nmkT V^/2   Г ( ф - %)           ...

N = 2 |--- exP - i —       (²)

c ( h2 J L kT J эффективная плотность состояний на границе раздела. Здесь k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; £ — диэлектрическая проницаемость пленки; £0 — диэлектрическая проницаемость вакуума; % — электронное сродство материала пленки; е, m — заряд и масса электрона соответственно; h — постоянная Планка. Концентрация электронов в пленке с расстоянием х от границы раздела при этом меняется по закону

N ( x ) = N c

( А , )

А + x

V o J

а потенциал слоя объемного заряда:

V ( x ) = C • exp

■ - A

V oJ

где С — постоянная, зависящая от соотношения работ выхода пленки и подложки.

В представлении модели свободных электронов данные положения приводят к зависимости показателя поглощения света с расстоянием х от границы раздела в виде [7]

700      800      900      1000 Т, К

Рис. 1. Изменения Д после проведения предварительного обезгаживания образцов в ходе циклов "нагрев—охлаждение". Стрелками указано направление изменения температуры

K

x

к =     2ne2 Nо в Г A, n  n2mопт • ю(ю2 + в2)LA, + x

Здесь k и n — коэффициент поглощения и показатель преломления пленки; в = l / т о — декремент затухания колебаний электрона, происходящих под действием электрического поля световой волны; т о — характерное время затухания колебаний; го — частота возбуждающего излучения; m _опт — оптическая масса электрона, N о — число осцилляторов в единице объема отражающей поверхности.

Характер изменения Kx с расстоянием, определяющий значения k и n поверхности и соответственно значения Д и V, устанавливается протяженностью Ао и потенциалом слоя объемного заряда V(x). В свою очередь Ао и V(x), задаваемые уровнем электронейтральности контактирующих сред Фо, зависят от числа и рода молекул, адсорбированных на единице поверхности монокристалла. Последовательное удаление адсорбата субмонос-лойного диапазона с поверхности изменяет протяженность двойного слоя Ао и напряженность электрического поля Е в его пределах. Результатом суперпозиции напряженности электрического поля двойного слоя и Еp и Еs — компонент электрического поля световой волны, проходящей через двойной слой, — является относительное изменение отношения параметров отраженной и па- дающей световых волн Еp.отр / Еp.пад и Еs.отр / Еs.пад, определяемое параметром V.

Меняющийся наряду с этим градиент концентрации свободных электронов вдоль нормали к поверхности, т. е. в направлении E s -компоненты, и отсутствие такового для E_p -компоненты приводят к относительному сдвигу фаз между ними, что выражается в изменении параметра Д .

ЭКСПЕРИМЕНТ

Измерения выполнены в цельнометаллической вакуумной ( Р _пред = (2 + 3) ^ 10^-7 Па) системе, позволяющей проводить, в частности, регистрацию изменений эллипсометрических параметров поверхности, степень покрытия поверхности различными адсорбатами, а также наблюдение и запись термодесорбционного масс-спектра с поверхности исследуемых образцов на любой стадии образования или удаления адсорбата [8]. Описание элементов установки и способа регистрации эллипсометрических параметров приведены ранее [9–12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлен один из этапов изменения ∆ , наблюдающийся в цикле "нагрев—охлаждение" монокристаллов Si(111). После регистрации медленно меняющихся значений ∆ производилось изменение температуры в направлении, указанном стрелками. Общая продолжительность измерений составляла около 8 ч. Для устранения громоздкости на графике нанесены не все зарегистрированные значения ∆ , полученные при различных температурах монокристаллов. Представлены шесть последовательных циклов. Циклы со 2-го по 6-й из соображений наглядности смещены по шкале значений ЭП с выбором масштаба, обеспечивающего ясность деталей. В данном режиме отжига образцов наблюдается постепенное уменьшение разности значений при температуре образцов, равной 670 К, — соответственно около 1.5, 1, 0.5^о и т. д. При 6-м и дальнейших прогревах монокристаллов необратимые изменения параметра ∆ в данном температурном диапазоне отсутствуют. При этом общее изменение ∆ составляет величину около 3.5^о.

На рис. 2 представлены изменения параметра Ψ , соответствующие изменениям ∆ , приведенным на рис. 1. В данном температурном диапазоне с большой точностью (несколько угловых минут) наблюдается прямая пропорциональная зависимость Ψ ( Т ). На рисунке приведены три семейства прямых Ψ ( Т ). Разнос семейств сделан специально для того, чтобы показать одинаковость поведения Ψ во всех циклах нагрева образца до одной и той же температуры Т i. max . На самом же деле все три семейства прямых расположены в достаточно узком "коридоре" значений Ψ , в области, обозначенной индексом А.

На рис. 3 представлены изменения ∆ и Ψ , наблюдающиеся при комнатной температуре монокристаллов после их отжига до температур, указанных на рисунке. Данный общий ход изменений ∆ и Ψ установлен на основании зависимостей, аналогичных приведенным на рис. 1 и 2, с различными значениями максимальных температур отжига Т i. max . Последовательные отжиги при Т i. max проводились после 10–12-часовой выдержки образцов при комнатной температуре в вакууме ~10^–6 Па. Видно, что эллипсометрический параметр ∆ увеличивается почти прямо пропорционально температуре отжига в трех определенных температурных интервалах, вплоть до Т i .max ≅ 1180 К, после чего изменения ∆ резко меняются на обратные. При этом поверхность теряет оптическую полировку, резко возрастает деполяризация отраженного светового луча, и точное определение значений ∆ становится затруднительным.

700     800     900     1000    £ К

Рис. 2. Изменения Ψ после проведения циклов "нагрев—охлаждение", представленных на рис. 1

Изменения Ψ носят аналогичный характер, но направления их изменений противоположны изменениям параметра ∆ . При этом величины изменений Ψ значительно меньше изменений ∆ и границы между интервалами прямых пропорциональных зависимостей с различными угловыми коэффициентами менее резко выражены.

Представленные изменения δΔ и δΨ , согласно теории Друдэ [1, 2], можно интерпретировать как последовательное удаление слоев адсорбата, полагая, что для его удаления или какой-то его части необходима вполне определенная температура. Зависимости δΔ ( T t ) и δΨ ( T t ) во время многократных отжигов поверхности образцов до T t ≤ T i .max с последующим охлаждением до 300 К, представленные на рис. 3, отражают, по-видимому, температурную зависимость n ( Т ) и k ( Т ) поверхностей с остающимися на них пленками оки-слов. В пользу данного предположения говорит то обстоятельство, что величина необратимых изменений Δ , как это видно из рис. 1, уменьшается с ростом температуры отжига образцов.

На рис. 4 представлена запись изменения температуры образца (монокристалл Si(111)), записанная

Рис. 3. Изменения параметров ∆ и Ψ монокристаллов Si(111) после их отжига до указанных температур. Пунктиром отмечен диапазон неустойчивых изменений ∆ и Ψ . Прямые линии (A, B) — зависимости ∆ ( Т ) и Ψ ( Т ) при многократном повторении циклов "нагрев (монокристаллов до заданной температуры, не превышающей температуру проведенного отжига)—охлаждение (до комнатной)" с точностью нескольких угловых минут

Рис. 4. Зависимость тока ФЭУ при неизменных азимутах элементов эллипсометра от температуры образца при разных углах падения света на образец (2 и 3). 1 — запись температуры образца, проведенная с помощью вольфрам—рениевой термопары. Спад уровня тока ФЭУ после 20-й минуты вызван вращением поляризатора и установкой его в исходное положение

с помощью вольфрам—рениевой термопары (кривая 1) и запись изменения тока фотоумножителя ФЭУ-29 для двух углов падения света на поверхность (кривые 2 и 3). Элементы эллипсометра ЛЭФ-3М находятся в состоянии "гашения". Запись свидетельствует о наличии в достаточной степени прямой пропорциональной зависимости между током фотоумножителя и температурой поверхности образца и аналогичной зависимости эллипсометрического параметра Ψ и температуры поверхности монокристалла. Запись демонстрирует также наличие сильной угловой зависимости относительного изменения амплитуд Е p и Е s компонент светового луча эллипсометра от температуры поверхности. Изменение тока ФЭУ вызвано изменением состояния поляризации отраженного луча, на что указывает спад уровня тока ФЭУ после 20-й минуты, когда производилось "гашение" интенсивности отраженного света изменением азимута поляризатора, соответствующего в избранной схеме измерения азимуту Ψ . Как видно из записи, чувствительность измерения составляет при указанных ранее условиях величину около 4.2 град/угл.мин, т. е. изменение температуры на 4.2º вызывает поворот осей эллипса поляризации отраженного света на одну угловую минуту, что, в свою очередь, в указанных ранее условиях, вызывает изменение тока фотоумножителя на величину, равную (1.0–1.5) мкА. Следует отметить тот факт, что чувствительность эллипсометрического параметра Ψ к изменению температуры поверхности увеличивается со степенью покрытия θ . Прямая пропорциональная зависимость при многократных прогревах поверхности при постоянном θ при этом сохраняется. Отжиг поверхности при более высокой температуре, приводя к уменьшению θ , сопровождается уменьшением чувствительности на что указывает уменьшение углового коэффициента данной прямой пропорциональной зависимости.

ВЫВОДЫ

• 1.    Диэлектрическая проницаемость двойного электрического приповерхностного слоя, обусловленная энергетическими уровнями молекул адсорбата и энергетическими уровнями приповерхностной области кристалла, изменяется вследствие десорбции молекул при отжиге кристалла.

• 2.    Электрическое поле двойного слоя, напряженность которого нормальна к поверхности кристалла, при суперпозиции с электрическим полем падающей на поверхность поляризованной световой волны изменяет состояние ее поляризации. При этом величина напряженности поля определяет относительное изменение амплитуд световой волны Ψ , а больцмановское распределение кон-

• центрации свободных электронов в двойном слое относительно нормали к поверхности определяет относительный сдвиг фаз световой волны ∆. Сдвиг фаз электромагнитных волн зависит от разности концентраций электронов сред, через которые распространяются волны.

• 3.    При постоянной степени покрытия нагрев полупроводника приводит к возрастанию числа свободных электронов и, следовательно, к возрастанию ∆ . Однако, как видно из рис. 3, это возрастание значительно меньше, чем убыль Ψ , что приводит к заключению — рост концентрации свободных электронов более резко уменьшает напряженность поля двойного слоя.

• 4.    Прямая пропорциональная зависимость Ψ ( Т ), позволяя осуществить бесконтактную регистрацию изменения температуры полупроводниковых материалов, показывает, что изменения эллипсометрических параметров не обязательно связаны с образованием каких-либо покрытий на поверхностях твердых тел.

Работа выполнена в рамках  научно технической программы "Университеты России".